Cтраница 2
В потоке растворов ДНК ее макромолекулы ориентированы, что весьма существенно для измерения дихроизма. [16]
Наиболее интересны и в то же время наиболее спорны попытки оценить из измерений дихроизма значения валентных углов. Так, Эмброз, Эллиот и Темпль [38], изучавшие дихроизм нейлона, сделали предварительный вывод, что связь N - Н составляет определенный угол с плоскостью скелета полимера. Возможно, эти противоречия связаны с интересным толкованием дихроизма в спектрах, которое основано на рассмотрении положений атома водорода относительно линии, соединяющей тяжелые атомы. [17]
Все эти данные, даже имея некоторую неопределенность, важны тем, что показывают ценность измерений дихроизма, но в то же время и трудность их количественной обработки в ряде случаев. В случае ориентированных образцов, приготовленных в определенных условиях, получается спектр, в котором полосы валентных колебаний NH и СО оказываются поляризованы перпендикулярно, как в найлоне, что показывает и аналогичную найлону ориентацию пептидных групп. Из рисунка видно, что дихроизм каждой из показанных сильных пептидных ПОЛОСЕ этих двух спектрах противоположен. [18]
При использовании образцов, ориентированных по типу волокон ( одноосных), интерпретация данных по измерениям дихроизма сильно упрощается. Однако иметь такие волокна не всегда возможно, а прокатка или растяжение пленок полимеров приводит обычно лишь к тому, что большинство молекулярных цепей лежит в плоскости пленки, а не в других плоскостях. [19]
Еще до этих работ было показало, что NH-группы полипептида связаны водородными связями [213], а по данным измерений дихроизма в ближней ИК-области нашли [83], что связь С О в молекулах шелка ориентирована перпендикулярно оси волокна. [20]
Выводы этих работ могут использоваться для расширения области применимости модели ориентированного-дезориентированного полимера, но на современном этапе при измерениях дихроизма едва ли это является столь уж необходимым. [21]
Первоначальное представление о том, что разветвления в цепи полиэтилена - это в основном СН3 - группы, было опровергнуто [382, 384] на основании измерений дихроизма полосы колебания 6S ( CH3) при 1378 см - ] в спектре ориентированного полиэтилена. Отсюда был сделан вывод, что число разветвлений, содержащих до четырех и более атомов углерода, приблизительно одинаково. Однако точных размеров боковых цепей, возможных в полиэтилене, в данной работе не приведено. [22]
Появление в цепи звеньев других мономеров в концентрации до 10 % мало изменяет двумерный порядок в цепи полиакрилони-трила. Измерение дихроизма дает определенную информацию о колебаниях этих звеньев и соответственно о процессах ориентации окружающих их областей. Так известно, что полоса поглощения фенильной группы при 700 см - в спектрах сополимеров акрилонитрила со стиролом, подвергнутых ступенчатой вытяжке, имеет л-дихроизм, а полоса поглощения С 0-группы в сополимерах со сложными эфирами акриловой кислоты имеет а-дихроизм. Это указывает на то, что дефектные участки цепи ориентированы так же, как и основная углеродная цепь полиакрилонитрила. При более высоком содержании сомономера, как уже упоминалось, типичная структура полиакрилонитрила нарушается. Поэтому чаще всего работают с аморфными ( с точки зрения рентгенографии) образцами, которые благодаря лучшей их растворимости удобнее препарировать. Для аналитических целей рекомендуется получать пленки, прессованные при повышенных температурах. [23]
Оказывается, однако, что одинаковые эллипсоиды могут быть получены для различных типов ориентации. Поэтому измерение дихроизма только для одной полосы поглощения в общем случае не позволяет различать эти типы ориентации. Выбор тех или иных распределений основан не только на измерении дихроизма нескольких полос, но и на данных рентгеновской и электронной дифракций. Большинство функций ориентации, которые можно использовать для интерпретации данных по дихроизму, рассмотрено Фрезером ( Fraser, см. [ 70, гл. [24]
Мы видим, что при наиболее неблагоприятных условиях побочное запаздывание в несколько градусов еще допустимо. Путем сопоставления можно вычислить, что при измерении дихроизма по эллиптичности абсолютная ошибка величины AD 0 03 с дополнительным запаздыванием 2 будет пренебрежимо мала. Практически мешающее двулучепреломление, которое может быть обнаружено во входном окне кюветы, не про - - являет определенной регулярности в противоположность двулу-чепреломлению кристаллической пластинки. Ошибка, вносимая кюветой, всегда меньше ошибки от кристаллической пластинки с тем же самым максимальным запаздыванием. [25]
Показано / что из данных, характеризующих диохроизм окрашенных волокон, могут быть сделаны выводы относительно ориентации молекул. Сопоставлены значения фактора ориентации, находимого на основании измерений дихроизма, поляризации флуоресценции, двойного лучепреломления и анизотропии. [26]
В случае использования этих кювет для измерений кругового дихроизма необходим тщательный отбор. Трудно дать простой тест для выбора подходящих образцов, однако лучше всего провести измерение сильного дихроизма сначала с напряженной кюветой, а затем с кюветой, удовлетворяющей всем требованиям, и сравнить результаты. [27]
В некоторых случаях удается получить хорошее совпадение между теоретически и экспериментально определенными ориентациями, например при растяжении сухих целлюлозных нитей. В работах [462, 463, 1894] функцию распределения, полученную Кратки [916], сравнивали с приведенными выше параметрами ориентации, которые можно определить по данным измерения дихроизма ИК-спектроскопическим методом. Эта модель лучше отвечает условиям, имеющим место в некристаллических полимерах. В основу этой модели положена цепочечная молекула, состоящая из Z одинаковых сегментов. [28]
Изменения конформаций полипептидной цепи ( а-спираль, / 3-структура, статистический клубок) могут быть также определены с помощью инфракрасной спектроскопии. Характерные полосы амид I и амид II изменяют положение максимума в зависимости от конформаций. Измерение дихроизма в инфракрасной области с помощью плоскополяризованного излучения дает возможность однозначно различить а-спираль и - структуру. [29]
Как показано в разделах ЗБ и 3В, ожидаемую интенсивность поглощения можно определить интегрированием. Из табл. 32 можно видеть, что множество различных типов ориентации приводит к одинаковому эллипсоиду интенсивности. Измерение дихроизма только для одной полосы поглощения не позволяет разделить эти два типа ориентации. Для их разделения требуется дополнительная информация. [30]