Измерение - дихроизм
Cтраница 4
Это явление объясняется тем, что молекулы красителя, сорбированные волокном, расположены в нем не хаотически, а в определенном порядке, параллельно макромолекулам волокна. Если макромолекулы в волокне расположены беспорядочно и не ориентированы, то не будут ориентироваться и молекулы красителя, и волокно не будет обнаруживать дихроизма. Наличие дихроизма у волокна свидетельствует об ориентации его макромолекул. Вполне понятно, что чем выше степень ориентации, тем сильнее проявляются дихроические свойства волокна. При сравнении данных об ориентации макромолекул в ацетатном волокне, полученных при измерении дихроизма и рентгенографическим путем, было найдено, что первый метод дает заниженную величину степени ориентации; однако в целом результаты, получаемые обоими методами, совпадают, что является доказательством пригодности дихроического метода. [46]
 |
Температурное поведение двойной полосы при 725 см - [ в полиэтилене по Кингу, Хайнеру и Мак-Магону. [47] |
Для определения степени кристалличности применяют и другие полосы инфракрасного спектра полиэтилена. Никитин и Покровский [116, 117] использовали полосу поглощения, лежащую при 1300 см-1 и соответствующую аморфным участкам. Предложенный ими метод позволяет определять степень кристалличности по измерению интенсивностей полос при двух температурах. При исследованиях методом инфракрасной спектроскопии эти результаты используются для калибровки. Свэп [154] недавно доказал, что значения степени кристалличности завышены и нуждаются в исправлении. Независимо от него, Шнелл [141] пришел к этому выводу другим путем. Он использовал только измерения дихроизма в инфракрасном спектре полиэтилена по методу, который был разработан Штарквезером и Мойни-хэмом [148] для определения кристалличности п полиамидах ( см. рис. 36, стр. [48]
В принципе изо - и синдиоконфигурации одного и того же полимера ( И и С) должны давать различающиеся спектры, что обусловлено различным окружением мономерных звеньев в макромолекулах этих полимеров. Однако ответ на вопрос о количественном различии могут дать лишь численные расчеты нормальных колебаний. На практике существенный интерес представляют случаи, в которых тип стереорегулярности может быть определен без таких довольно сложных расчетов. Второй путь основан на различиях в поляризационных свойствах спектров поглощения полимеров, молекулы которых имеют различные конфигурации. Готлибом [89] было показано, что ИК-дихроизм полос характеристических колебаний в одноосно ориентированных пленках полимеров сравнительно просто связан со стереоконфигурацией цепей, и из измерений дихроизма можно получить сведения о стереоизомерном составе полимера. [49]
Расшифровка ИК-спектра технического полиэтилена затруднена тем, что образец не является ни полностью кристалличным, ни полностью аморфным. Поэтому нужно учитывать, что в спектре наряду с полосами, относящимися к аморфной или кристаллической области, будут и полосы, обусловленные их взаимным влиянием. Еще одна трудность расшифровки ИК-спектра полиэтилена связана с тем, что макромолекулы технического полимера имеют конечную длину и содержат разветвления. Это вызывает появление в спектре дополнительных полос. Кроме того, следует обратить внимание на малую интенсивность некоторых полос, что связано со структурной неоднородностью цепи. Изменения, вызванные дефектами, наблюдаются в ИК-спектре полиэтилена высокого давления. Теперь становится ясным, почему в спектрах различных типов товарного полиэтилена имеется значительно больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модельных расчетов. Например, в области спектра твердого полиэтилена от 500 до 5800 см - обнаружено около 90 полос [925, 1205], интерпретацию которых проводили на основании измерений дихроизма. Однако удовлетворительная и надежная расшифровка спектра не всегда возможна. [50]
Страницы: 1 2 3 4