Cтраница 3
Кислород быстро ( со скоростью, равной или близкой к диффузионному пределу) взаимодействует со многими свободными радикалами. При этом чаще всего происходит его присоединение к радикалу с образованием перожсидного радикала. Правда, для некоторых анион-радикалов ( например, ССП) реакция с 02 протекает путем передачи электрона. В работах [114-116] была высказана гипотеза о том, что исчезновение пероксидных спиртовых радикалов и радикала THOJ ( ТН2 - дигидротимин) идет через стадию возникновения тетроксидов и гидротетроксидов. Однако недавно [117, 118] на примере СН2ОНО 2 и ( СН3) 2С ( ОН) 0 было показано, что эта гипотеза неверна. [31]
Хотя сильными окислителями являются оба тетроксида, различие их устойчивости проявляется довольно отчетливо. В то время как OsO4 кипит при 131 С без разложения, тетроксид рутения при нагревании выше 100 С распадается на RuO2 и кислород. При обычных условиях и без соприкосновения с восстановителями OsO4 изменениям не подвергается, тогда как RuO4 может сохраняться только в отсутствие света и влаги. Тетроксид осмия хорошо растворим в спирте, причем восстанавливается ими до OsO2 лишь медленно, а при соприкосновении RuO4 со спиртом происходит взрыв. В общем, следовательно, RuO4 значительно менее устойчив, чем OsO4, и его окислительные свойства выражены гораздо отчетливее. Пары обоих тетроксидов весьма ядовиты. [32]
Для теплот образования окислов ЭО2 даются значения 72 ( Ru), 62 ( Os), 66 ( Ir), 41 ( Pt) ккал / моль. Все три двуокиси нерастворимы не только в воде, но и в большинстве кислот. Термически наиболее устойчив рутенийдиок-сид, разлагающийся по схеме 2RuO2 з RuO4 Ru г RuO2 O2 Ru лишь выше 1300 С. Для платины известен и подобный сурику ( X § 6) черный промежуточный окисел Pt3O4 ( теплота образования из элементов 41 ккал / моль), устойчивый до 700 С. Мелкораздробленный осмийдиоксид легко окисляется на воздухе до тетроксида, а в атмосфере индиферентного газа выше 500 С дисмутирует по схеме 2OsO2 OsO4 Os. При нагревании в атмосфере водорода все рассматриваемые окислы легко восстанавливаются до металла. [33]
История открытия гексафторида осмия воспринимается как курьез. Без особого труда его получили в 1913 году, ошибочно идентифицировав как октафторид. Это было единственное известное химикам соединение, в котором восемь атомов были химически связаны с одним атомом. Естественно, оно пользовалось славой уникального соединения и как таковое в течение почти полувека усиленно обсуждалось во многих публикациях и монографиях. Кажется удивительным, что вплоть до 1957 года никто не повторил синтез с определением химического состава и не упразднил два лишних атома фтора. В то время ученые не проявляли большого интереса к гексаф горидам. Это, например, тетроксид, октафторид и другие. [34]