Cтраница 1
Тиазины фактически не были исследованы. Согласно Хейлу и Бриллу [3], конденсация сульфата 5-метилтиурония с нитромалоновым диальдегидом приводит к образованию 2-имино - 5-нитро - 1 3 2-тиазина. Однако Боарленд и Мак-Оми [4] не смогли подтвердить это сообщение и выделили из реакции только 5-нитро - 5 - ( 1-пиперидино) пиримидин. Катализатором этой реакции является пиперидин. [1]
Тиазины с двумя двойными связями в кольце известны только в виде соответствующих S-оксидов и S. При нагревании они теряют диоксид серы, превращаясь с хорошими выходами в пирролы. При использовании в качестве исходного соединения оптически чистого л-то-лилсульфоксимина продукт сохранял оптическую активность. [2]
Простые тиазины и монобензотиазины, а также их 2-алкилпро-изводные являются сильными основаниями, обычно не растворимыми в воде, но растворимыми в водных кислотах. Метильная группа в положении 2 активна и конденсируется с бензальдегидом [16], а также с другими подходящими вторыми компонентами, давая циани-новые красители ( ср. [3]
Тиазины данного типа впервые получены нами [1] при взаимодействии карбалкоксимоноиминодвуокисеи серы с диеновыми углеводородами. [4]
Этот тиазин показывает свойства голубого сернистого пигмента. Он растворяется в сернистом натрии и окрашивает из восстановленного раствора хлопок в живой красновато-синий цвет. [5]
Этот простой тиазин был получен Кларком и его сотрудниками окислением хлоридом железа Ш) раствора я-фенилендиамина в 10 % - ной соляной кислоте, насыщенной сероводородом. [6]
У тиазинов RF примерно такие же, как у монооксазинов. [7]
Я-13 - Тиазины получают конденсацией тиоамидов с а р-нена-сыщенными кетонами в присутствии хлорной кислоты; например, при реакции тиобензамида и стирилфенилкетона образуется 2 4 6-трифенил - 6Я - 1 3-тиазин в виде перхлората. Эфиры бЯ - 1 3-тиазинкарбоновых - 4 кислот ( 159) получены катализируемой основанием конденсацией 1-хлорпропанонов - 2 с диэтиловыми эфирами тиоформамидофосфоноуксусных кислот ( схема 58) и нашли применение в полном синтезе аналогов цефалоспорина. Конденсация тиомочевины с а р-ненасыщенными кетонами в хлороводородной кислоте приводит к 2-амино - 6Я - 1 3-тиазинам ( или их иминотау-томерам); например, из окиси мезитила получают 2-амино - 4 6 6-три-метил - 6Я - 1 3-тиазин. [8]
Я-14 - Тиазин ( 168) получают с низким выходом при восстановлении тиодигликольнмида ( тетрагидро-1 4-тиазиндиона - 3 5) порошком алюминия при 450 С. Он представляет собой маслообразное вещество со свойствами слабого основания и не реагирует с обычными ацилирующими агентами. Арильиые производные, например 3 5-дифеиил - 2Я - 1 4-тиазии ( 169; Ar Ph) получают действием аммиака на дифенацилсульфиды. Каталитическое восстановление превращает их в 2-метилтиазолины, вероятно, в результате расщепления связи С-2-S, приводящего к образованию метильной и меркаптогрупп, причем последняя затем присоединяется к иминной двойной связи. Взаимодействие дифеиа-цилсульфонов с аммиаком или мочевиной в уксусной кислоте приводит к 3 5-диарил - 4Я - тиазиндиоксидам-1 1 ( 171) Полученный аналогичным путем 3-метил - 5-фенил - 4Я - 1 4-тиазиндиоксид - 1 1 при пиролизе выбрасывает молекулу диоксида серы, превращаясь в 2-метил - 5-фенилпиррол. [9]
Циклическая система тиазинов вполне устойчива. Напротив, 2-метил - 3 1-бензотиазин в аналогичных условиях расщепляется в течение 2 час. [10]
Из многих возможных тиазинов и монобензотиазинов были описаны только соединения, являющиеся производными основных структур, приведенных на схеме на стр. [11]
Из мышьяковистых аналогов тиазинов описан фентиарсин-хлорид ( IX, темп. Все перечисленные типы конденсированных гетероциклов синтезируются посредством предварительного введения мышьяка в ароматическое ядро ( для арсиндолов и арсино-линов - в боковую цепь) и последующего замыкания цикла. Производные фенок: арсина 4 e7 ( аналога оксазинов) могут быть синтезированы таким же путем; однако, феноксарсин-хлорид ( X) легко образуется прямо при конденсации хлористого мышьяка с дифенило-вым эфиром в присутствии хлористого алюминия; он имеет темп, пл. [12]
Тефлон см. Политетрафторэтилен Тиазин 149, 253, 341 1 3 - Тиазол ( 3 - Азатиофен) 86, 252, 291 ел. [13]
В присутствии свободного брома испытанные тиазины изменяют первоначальный синий или красный цвет в желтый или желто-зеленый. [14]
Нормальные потенциалы оксазинов и тиазинов лежат в общем посередине между нормальными потенциалами индигосульфоно-вьгх кислот и индофенолов. Отношение между потенциалом и концентрацией водородных ионов в растворе для этих индикаторов очень сложно, так как п уравнение входят константы ионизации многих основных групп. [15]