Cтраница 3
Обычно сперва получают тиоамид кислоты ( или же амид), который затем омыляют. Улучшением метода является вариант по Киндлеру, при котором работают без давления. [31]
Исчерпывающего исследования реакции тиоамидов с а-галоидкарбонильными соединениями проведено ие было; однако представляется наиболее вероятным, что первая стадия процесса заключается в конденсации с образованием связи углерод - сера за счет выделения молекулы галоидоводорода. [32]
В результате ковдснсации тиоамидов двухосновных кислот образуются симметрично замещенные 2 2 -дитказолы, причем два гетероциклических ядра соединяются между собой с помощью того углеводородного радикала, который связывал тиоамидные группы в исходном тиоамидс. [33]
Согласно Рэю [324], тиоамиды реагируют с нитритом ртути в таутомер-ной форме иминомеркаптанов с образованием продуктов RC ( NH) SHgNO2, неустойчивых и тотчас распадающихся с образованием альдегида, кислоты, аммиака и неорганической соли ртути. [34]
Самый первый метод синтеза тиоамидов, предложенный в 1815 г. Гей-Люссаком [374], основан на реакции нитрилов с сероводородом. Реакцию обычно проводят в присутствии основания как катализатора ( пиридин, триэтиламин), но она может проходить и без катализатора. [35]
При конденсации у-галогенамина с тиоамидом образуется 5 6-дигидро - 1 3 4-тиазин. [36]
Термолизом этих циклоаддуктов можно получить тиоамиды ( 734), что, таким образом, может служить методом их синтеза из карбонильных соединений через нитроны. Образующиеся при [3 - - 2] - циклоприсоединении сероуглерода ( 728е) к нитронам 1 4 2-оксатиазолидинтионы - 5 ( 729е) неустойчивы и распадаются на имины ( в случае С Ы - диарилнитронов) или тиоамиды ( 734) ( если в качестве исходных использовали C. Нитроны бурно реагируют с простыми алкинами; получающиеся А4 - изокса-золины неустойчивы, они превращаются или в илиды вследствие раскрытия цикла, либо в Д3 - изоксазолины путем переноса водорода. [37]
Было показано [511], что тиоамиды в мягких условиях и с высо - кими выходами ( 64 - 86 %) превращаются в нитрилы при действии эфирного раствора диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты и трифенилфосфина при комнатной температуре. [38]
Основной продукт этой реакции - соответствующий тиоамид, а в ряде случаев и другие соединения, содержащие или не содержащие серу. Карбоновые кислоты, образующиеся при реакции Киндлера, являются продуктами гидролиза соответствующих тиоамидов. [39]
SH), например, тиоамиды R-CS - NH2 - также реагируют с хлорпикрином, но по более сложной схеме. [40]
В самом общем случае реакция тиоамида с а-галоидкарбонильными соединениями приводит к образованию 2 4 5-тризаме-щсиного тиазола. [41]
Горчичные масла реагируют с образованием тиоамидов. [42]
Широко используют модификацию Киндлера-по лучение тиоамидов нагреванием исходного соед. [43]
Я-13 - Тиазины получают конденсацией тиоамидов с а р-нена-сыщенными кетонами в присутствии хлорной кислоты; например, при реакции тиобензамида и стирилфенилкетона образуется 2 4 6-трифенил - 6Я - 1 3-тиазин в виде перхлората. Эфиры бЯ - 1 3-тиазинкарбоновых - 4 кислот ( 159) получены катализируемой основанием конденсацией 1-хлорпропанонов - 2 с диэтиловыми эфирами тиоформамидофосфоноуксусных кислот ( схема 58) и нашли применение в полном синтезе аналогов цефалоспорина. Конденсация тиомочевины с а р-ненасыщенными кетонами в хлороводородной кислоте приводит к 2-амино - 6Я - 1 3-тиазинам ( или их иминотау-томерам); например, из окиси мезитила получают 2-амино - 4 6 6-три-метил - 6Я - 1 3-тиазин. [44]