Cтраница 3
Тиоэфиры можно получить по некоторым реакциям как фосфи-нистых кислот, неполных эфиров фосфонистых или фосфористой кислот ( все перечисленные кислоты можно применять в виде их натриевых солей), так и их тиоаналогов, причем эти реакции отличаются от тех, о которых упоминалось ранее ( см. стр. [31]
В течение всего периода дискуссии о природе связи Х Р в соединениях типа X PY3 считалось, что связь N P имеет более полярный характер, чем связь О Р и S P в производных кислот фосфора и их тиоаналогах. [32]
Чтобы избежать опасности нежелательного обмена карбоксильными группами между промежуточными карбаматами пептидов и аминокомпо-нентом, необходима высокая скорость перемешивания. Для пептидного синтеза были применены также тиоаналоги N-карбоксиангидридов - ангидриды N-тиокарбоновых кислот ( НТА; 1 3-тиазолидиндионы - 2 5); интересно, что соответствующие тиокарбаматные соли отличаются высокой стабильностью. Ацилирование этими соединениями может происходить уже. [33]
В равновесии преобладает оксиметилентиокетонная форма, причем при - 90 С равновесие практически нацело сдвинуто в ее сторону. В отличие от р-кетоальдегидов в случае их тиоаналогов удается экспериментально зарегистрировать замедление внутри-хелатного обмена, о чем свидетельствует заметное уширение общего сигнала ОН и SH-протонов в области низких температур. Как и следовало ожидать из уравнения для быстрого обмена ( см. табл. 2) при съемке спектра на частотах 60 и 100 Мгц одинаковая степень уширения сигнала в первом случае наблюдается при более низкой температуре. [34]
Диалкилфосфиты присоединяются к диэтиленимиду винил - или винилтиофосфиновой кислот труднее по сравнению с диалкилтиофос-фитами. Присоединение к диэтиленимпду винилфосфиновои кислоты протекает быстрее, чем к его тиоаналогу. [35]
По этой гипотезе, для того чтобы образовать водородные связи с цитоскелетоном растительной клетки, молекула регулятора роста ауксинного типа должна обладать определенным липофильно-гидрофильным равновесием, содержать кислотную группу и ароматическое кольцо; при этом кислотная группа должна иметь возможность находиться вне плоскости этого кольца. Таким требованиям отвечают молекулы О-арил - М - алкиламидофосфа-тов, фосфонатов и их тиоаналогов. [36]
Реакции изоцианатов, изотиоцианатов, карбодиимидов и кетен-нминов с тиолами и тиофенолами аналогичны их реакциям со спиртами и фенолами и поэтому заслуживают лишь краткого упоминания. Тиолы, тиофенолы или их соли реагируют с простыми изоцианатами [386], ацилизоцианатами [392, 393], сульфо-нилизоцианатами [391] ( 802а) и их тиоаналогами ( 8026) [169, 389, 393, 423] ( см. схему 234) и дают соответствующие тиокар баматы или дитиокарбаматы [ ( 807а) или ( 8076); R1 Alk, Аг, RCO или RSO2, R2 Alk или Аг ] обычно с хорошими выходами. [37]
Следует отметить, что яркая окраска с диметиланилином получается только в том случае, если нитрогруппа находится в кислотном остатке эфира, при наличии же этой группы в спиртовом остатке ( испытаны n - нитробензиловый и га-нитрофенило-вый эфиры / z - хлортиобензойной кислоты) углубления цвета не наблюдается, что указывает на участие в образовании цветного комплекса именно остатка n - нитротиобензойной кислоты. Нитробензойная кислота и ее эфиры также дают с диметиланилином окрашенные растворы, однако интенсивность и глубина цвета их намного слабее ( приблизительно в 10 раз), чем у тиоаналогов этих, веществ. [38]
Замена азота в гармине на серу не приводит к изменению фармакологических свойств соединения, обладающего ингиби-рующим действием на МАО. Но S-гармалин в 50 раз более активен, чем гармалин. Тиоаналог гармалина хорошо растворим в жирах, имеет более короткий период биологического полураспада и слабее связывается в тканях, чем гармалин. [39]
Для углубления цвета в антрахиноновое ядро вводят аминогруппы. С введением одной аминогруппы цвет углубляется от желтого до синевато-красного. Примером такого красителя является кубовый красно-фиолетовый Ж Зб, представляющий собой тиоаналог кубового красного С. [40]
Холинолитическая активность также снижается. Ганглиоблокирующая активность аналогично холинолитической также резко снизилась. Кватерон снимает эффект субехолина в дозе 0 5 мг / кг веса, его тиоаналог вызывает подобный эффект в дозе 1 5 мг / кг веса, следовательно, в этом случае замена кислорода на серу не дала положительных результатов. [41]
Ранее уже упоминалось о дитиолано-вом инсектицидном алкалоиде нереистоксине 6.15. Его тиометильный аналог 7.12, сильный ингибатор фотосинтеза, вырабатывается зеленой водорослью Нага globularis. Поэтому вблизи растущей водоросли хара другие фо-тосинтезируюшие организмы обитать не могут. Из этого же водного растения выделен циклический трисульфид 7.13. Известен также природный три-тиолан 7.14 - тиоаналог аспарагусовой кислоты. [42]
С помощью этих методов проведены синтезы таких аналогов природных пуринов, как 1-дезазагуанин [209], который был получен также при дезалкилировании 7-этоксианалога, и 7-аминоимид-азо [ 4 5 - & ] пиридин ( 1-дезазааденин) ( 180) - через восстановление 7-нитропроизводного. Реакция изучена в присутствии диэтоксиметилацетата [210] и некоторых других циклизующих агентов, и показано, что она всегда приводит к смеси двух изомеров [211], хотя доминирует 1-дезазааналог. Прямым путем 7-аминопроизводное удается синтезировать с использованием формамидинацетата и триаминопиридина. Тиоаналог ( 182) нельзя получить подо оным образом, так как промежуточный тиопиридин ( 183) дает неспособное к перегруппировке тиазольное производное ( 184) схема ( 41); не удается получить ( 182) и действием P2Ss на 7-оксоаналог. [43]
С помощью этих методов проведены синтезы таких аналогов природных пуринов, как 1-дезазагуанин [209], который был получен также при дезалкилировании 7-этоксианалога, и 7-аминоимид-азо [4,5-6] пиридин ( 1-дезазааденин) ( 180) - через восстановление 7-нитропроизводного. Реакция изучена в присутствии диэтоксиметилацетата [210] и некоторых других циклизующих агентов, и показано, что она всегда приводит к смеси двух изомеров [211], хотя доминирует 1-дезазааналог. Прямым путем 7-аминопроизводное удается синтезировать с использованием формамидинацетата и триаминопиридина. Тиоаналог ( 182) нельзя получить подобным образом, так как промежуточный тиопиридин ( 183) дает неспособное к перегруппировке тиазольное производное ( 184) схема ( 41); не удается получить ( 182) и действием P2Ss на 7-оксоаналог. [44]