Cтраница 2
Разрыв типа Б приводит также к интенсивным характеристическим пикам в спектрах диалкиловых эфиров, кеталей к тиокеталей, диалкилсульфидов, ортоэфиров и ряда гетероали-циклических соединений. [16]
При взаимодействии тиокарбоновых кислот, меркаптанов, тиофенолов с масляным альдегидом, ацетальдегидом или кетонами образуются тио-ацетали или тиокетали. Так, например, предел прочности при растяжении поливинилхлоридной пленки с бутиральдибензил-меркапталем состава 60: 40 равен 2 кгс / мм. [17]
Меркаптаны легко присоединяются по карбонильной группе, образуя простые тиополуацетали и тио-полукетали, которые превращаются далее в тиоацета-ли и тиокетали; это превращение будет рассмотрено в следующем разделе. [18]
Реакция десульфирования никелем Ренея приводит к образованию ( - ) - и () - флавонов; можно также по методу Джоржиана ( 1959) нагревать тиокеталь в диэтиленгликоле с гидразингидратом и едким кали. Гидролиз тиокеталей VI и VII до ( - ) - и () - флаван-4 - оно в был осуществлен действием сулемы и окиси ртути в водном метиловом спирте. [19]
Обращение реакционной способности атома углерода 0иильной группы является широко используемым методом, цен - pj-n которого, однако, несколько О1раничена тем, что иногда трудно ицепить тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соединим. [20]
Получение исходных ацеталей и кеталей, особенно непредельных альдегидов и кетонов, в некоторых случаях весьма затруднено и протекает с плохим выходом, тогда как сернистые аналоги ацеталей и кеталей ( тиоацетали и тиокетали) легко получаются действием меркаптанов на альдегиды и кетоны в присутствии кислых катализаторов. [21]
В том случае если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствительно к действию как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие результаты при восстановлении по Клемменсену и Вольфу - Кижнеру, последним выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоацеталей или тиокеталей никелем Ренея, насыщенным водородом ( стр. [22]
В том случае если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствительно к действии) как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие результаты при восстановлении по Клемменсену и Вольфу - Кижнеру, последним выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоацеталей или тиокеталей никелем Ренея, насыщенным водородом ( стр. [23]
Конденсация кетонов с этандитиолом в присутствии эфирата трех-фтористого бора, без растворителя или в уксуснокислом растворе, при комнатной температуре протекает быстро и с высоким выходом. Однако тиокетали гидролизуются слишком трудно, чтобы их можно было использовать в качестве защитных производных. Этиленмонотиокетали, которые получаются в результате аналогичной реакции с [ 3-меркапто-этанолом HSCH2CH2OH, при действии никеля Ренея вновь превращаются в кетоны. [24]
Реакция десульфирования никелем Ренея приводит к образованию ( - ) - и () - флавонов; можно также по методу Джоржиана ( 1959) нагревать тиокеталь в диэтиленгликоле с гидразингидратом и едким кали. Гидролиз тиокеталей VI и VII до ( - ) - и () - флаван-4 - оно в был осуществлен действием сулемы и окиси ртути в водном метиловом спирте. [25]
Однако при обоих этих методах необходимо вводить в маррианолевую кислоту ( 125) добавочный атом углерода, который затем снова теряется при циклизации. Удаление 16-ке-тогруппы первоначально осуществлялось гидрогенолизом соответствующих тиокеталей [242, 243, 246], но более удобным оказался переход к ( 132) путем восстановления 16-кетогрушш борогидридом натрия. [26]
Если эти соединения получены из альдегидов, они называются тио-ацеталями или меркапталями. Соединения, полученные из кетонов, часто называют тиокеталями или меркаптолями. [27]
Несмотря на то что ацетали, кетали и ортоэфиры легко гидролизуются кислотами, они чрезвычайно устойчивы к действию оснований. В большинстве случаев при действии кислоты до альдегидов и кетонов можно гидролизовать тиоацетали, тиокетали, геж-диамины и другие соединения, содержащие при одном атоме углерода любые две из следующих групп: OR, OCOR, NR2, NHCOR, SR и галогены, Тиоацетали RCH ( SRR) 2 и тиокетали R2C ( SRR) 2 относятся к числу соединений, обычно устойчивых к кислотному гидролизу. [28]
Относительные количества вещества в каждой фракции определяются условиями, при которых проводится десульфури-зация. Выход углеводородной фракции можно снизить, понижая температуру, однако при этом остается большое количество непрореагировавшего тиокеталя. Наиболее высокий выход десуль-фурированного продукта ( фракция II) получается в тех случаях, когда реакцию проводят в течение длительного времени при комнатной температуре. [29]
Диэтилтиокетали ос - и р-иононов, а также псевдоионона реагируют с винилэтиловым эфиром с образованием также соответствующих монотиоацеталей этилмеркаптоальдегидов, однако с небольшим выходом. В присутствии ZnCb изменение температуры реакции от 0 до 50 С, а также увеличение количества тиокеталя по отношению к винилэтиловому эфиру с 1: 1 до 2: 1 мало сказывается на выходе продуктов реакции с диэтилтиомеркапталем р-ионона. [30]