Cтраница 3
Несмотря на то что ацетали, кетали и ортоэфиры легко гидролизуются кислотами, они чрезвычайно устойчивы к действию оснований. В большинстве случаев при действии кислоты до альдегидов и кетонов можно гидролизовать тиоацетали, тиокетали, геж-диамины и другие соединения, содержащие при одном атоме углерода любые две из следующих групп: OR, OCOR, NR2, NHCOR, SR и галогены, Тиоацетали RCH ( SRR) 2 и тиокетали R2C ( SRR) 2 относятся к числу соединений, обычно устойчивых к кислотному гидролизу. [31]
Восстановление карбонильной группы до метилеиовой проходит с великолепными выходами при использовании такого мягкого восстанавливающего агента, как цианоборогидрид натрия [55], Этот реагент прибавляют непосредственно к смеси карбонильного соединения, подлежащего восстановлению, и п-толилсульфонилшдразина, Гидразон по мере образования восстанавливается под действием МаВН 3СМ до углеводорода. Обычно получают циклические тиокетали на основе этандитпола. [32]
Следует различать два типа обратимых реакций присоединения к карбонильной группе. В одном из них тетраэдрический анионный интермедиат протонируется по атому кислорода с образованием нейтрального конечного продукта присоединения. К такого рода процессам относятся образование ацеталей и кеталей, тиоацеталей и тиокеталей, цнангидрииов и присоединение енолят - ионов. [33]
Дитиолы достаточно устойчивы для того, чтобы использовать их в различных реакциях. Так, они могут подвергаться ацетшшрованию и алкили-рованию. Замещение обоих водородных атомов в тиоле алкильными группами дает тиоацеталь ( меркапталь) или тиокеталь ( меркаптол), которые могут быть также получены непосредственно при реакции карбонильного соединения и алкантиола ( гл. [34]
Дитиолы достаточно устойчивы для того, чтобы использовать их в различных реакциях. Так, они могут подвергаться ацетилированию и алкили-рованию. Замещение обоих водородных атомов в тиоле алкильными группами дает тиоацеталь ( меркапталь) или тиокеталь ( меркаптол), которые могут быть также получены непосредственно при реакции карбонильного соединения и алкантиола ( гл. [35]
Этот реагент прибавляют непосредственно к смеси карбонильного соединения, подлежащего восстановлению, и я-толилеульфонилгидрззггаа. Гидразон по мере образования восстанавливается под действием NaBH 3CN до углеводорода. Обычно получают циклические тиокетали на основе з-тандитнола. [36]
Альдегиды и кетоны можно непосредственно восстановить в углеводороды с помощью амальгамы цинка в соляной кислоте ( Клем-менсен), водородом в присутствии катализатора, например палладия на угле или никеля Ренея, или гидридом металла, например алюмогидридом лития. При восстановлении по Кижнеру - Вольфу карбонильные соединения сначала превращают в соответствующий гидразон, который при действии щелочи дает углеводород. Из кетонов можно также получить тиокетали, которые под действием никеля Реней в этаноле дают углеводород. [37]
По аналогии с меркапталями продукты взаимодействия меркаптанов и кетонов целесообразно было бы назвать меркаптонами. Однако получивший и изучивший впервые эти вещества Бауман ( 1885), назвал их в общем виде меркаптолами. Целесообразно поэтому закрепить за ними название тиокетали. [38]
По аналогии с меркапталями продукты взаимодействия меркаптанов и кетонов целесообразно было бы назвать меркаптонами. Однако получивший и изучивший впервые эти вещества Бауман ( 1885) назвал их в общем виде меркаптолами. Целесообразно поэтому закрепить за ними название тиокетали. [39]