Cтраница 1
Тозилгидразоны алкилированы по азоту в двухфазной системе ( СН2СЬ - 15 % - ный води, раствор NaOH) в присутствии БТМАХ. [1]
Ненасыщенные тозилгидразоны с ароматическими заместителями давали пиразолы, а при использовании гидразонов с алифатическими заместителями никаких определенных продуктов получено не было. [2]
Тозилгидразоны альдегидов и алифатических кетонов реагируют с тетрагидроборатом натрия в метаноле, давая соответствующие алканы обычно с высоким выходом [233], но реакция довольно чувствительна к пространственным затруднениям. В случае ароматических Кетонов выходы сравнительно невысоки. [3]
Тозилгидразоны альдегидов и алифатических кетонов реагируют с тетрагидроборатом натрия в метаноле, давая соответствующие алканы обычно с высоким выходом [233], но реакция довольно чувствительна к пространственным затруднениям. В случае ароматических кетонов выходы сравнительно невысоки. [4]
Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и монотозил-гидразоыы дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением ( 1) в диазосоединения с хорошими выходами. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно - ионы карбония или карбены - можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен ( 1) в результате перегруппировки Вагнера - Меервейна. [5]
Превращение тозилгидразонов в диазоалканы по Бэмфор-ду - Стивенсу уже упоминалось в гл. III и V, а описанное Каршшо24 катализируемое щелочами разложение 1 1-диза-мещенных тозилгидразинов - в гл. [6]
Обработка тозилгидразонов, имеющих по крайней мере один свободный ос-водородный атом, алкиллитиевым реагентом в апротонном растворителе ( обычно в эфире) при комнатной температуре [133] позволяет с высокими выходами получать непере-группированные алкены. Такой вариант приведенной выше схемы имеет большое значение в синтезе. Было показано, что региоспецифичность превращения тозилгидразонов а Р - ненасыщенных карбонильных соединений в - диены под действием алкиллитиевых соединений [ [135] зависит как от природы растворителя, так и от стереохимии тозилгидразона. Последнее из приведенных превращений является примером элегантного синтеза [6] парациклофана ( недоступного другими способами), наименьшего из известных пара-циклофанов, в котором плоскость бензольного кольца, по-видимому, искажена. [7]
Распад тозилгидразонов в присутствии сильных оснований позволяет получать олефины ( реакция Бамфорда - Стевенса, 1952) [ О. [8]
В случае тозилгидразонов реакция проходит по другому механизму: она протекает через 1 4-элиминирование и приводит к винильному диазид-аниону, который после анионоидного отрыва азота дает винильный карбанион, связывающий протон и превращающийся в олефин. [9]
Восстановление а р-ненасыщенных тозилгидразонов NaBHsCN, боргидридом в уксусной кислоте или катехинбораном происходит с миграцией двойной связи в положение, ранее занятое карбонильной группой. [10]
Можно использовать и тозилгидразоны, но они легко металл ируются в кольце либо в метальной группе, поэтому для получения максимальных выходов используют 2 4 6-триизопро-пилбензолсульфонилгидразоны. [11]
Аналогично тозилгидразиньт дают тозилгидразоны, которые при обработке щелочами превращаются в олефины ( разд. [12]
Реакция включает восстановление тозилгидразона ( который можно получить специально и затем восстановить) до тозилгидразина и элиминирование толуолсульфиновой кислоты. [13]
Реакция включает восстановление тозилгидразона ( который можно получить специально и затем восстановить) до тозилгидразина и элиминирование толуолсульфиновой кислоты. Хотя реакция протекает в довольно жестких условиях ( ДМФА-сульфолан, 100 С), такие функциональные группы, как сложно-эфирная, нитрильная и аминная, не затрагиваются. [14]
Реакция а, 3-непредельных тозилгидразонов с тетрагидроборатом натрия в метаноле приводит к соответствующим аллилме-тиловым эфирам [235] в отличие от реакций с катехолбораном ( см. разд. Тетрагидроборат вообще не восстанавливает сопряженные группы CN из-за их низкой активности, но действует как основание. Протонные и нуклеофильные растворители также вызывают щелочное расщепление, аналогичное перегруппировке Бамфорда-Стивенса. [15]