Cтраница 3
Более общий метод генерирования моно - и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов - производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае нитермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимо действии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания ( трет-бутилата калия, н-бутшшития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкаиа. Образующееся диазосоединеине сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. [31]
Продукты этой реакции подобны продуктам, получающимся при разложении, вызванном основным катализатором, тозилгидразонов ( полагают, что в реакцию вовлечены и ал-килкарбены) и включают циклопропановые соединения, получающиеся внутримолекулярным внедрением. [32]
Новый метод синтеза олефииов, разработанный Шапиро и Хитом [ 6д1, заключается в обработке алифатического тозилгидразона, имеющего - водородный атом, алкиллитием в эфире или гексане; выходы высокие. [33]
Сообщалось также, что две стадии реакции фрагментации можно выполнять в обратном порядке; так, эпоксидирование тозилгидразона а, р-непредельного кетона под действием ж-хлориадбензойной кислоты приводит к фраг-мептировапному кетон у. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда трудно осуществить прямое эпоксидирование а, р-непредельного кетона. [34]
Сообщалось также, что две стадии реакции фрагментации можно выполнять в обратном порядке; так, эпоксидирование тозилгидразона а, р-непредельного кетона под действием ж-хлориадбензойной кислоты приводит к фраг-мептировапному кетону. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда трудно осуществить прямое эпоксидирование а, р-непредель-ного кетона. [35]
Превращение N-тозилгидразонов в альдегиды также протекает через промежуточное образование иона ацилдиазония, в то же время превращение тозилгидразонов в олефины включает образование азопроизводного, а затем винильного карб-аниона. [36]
В средних циклах атака может проходить трансаннулярно, как в случае диазоциклодекана, образующегося при разложении в щелочной среде соответствующего тозилгидразона. [37]
Можно дополнительно отметить образование N-литиевых соединений p - CH3CeH4SOgN ( Li) N CHR при действии н-бутиллития в среде тетрагидрофурана на N - n - тозилгидразоны. [38]
Если R Н, образуются олефины, в остальных случаях - диазоалканы. Из тозилгидразонов а, 3-непредельных альдегидов образуются цихдопропеиы, из циклич. [39]
Гидразид п-толуолсульфокислоты получают с 90 % - ным выходом ( 1960) при постепенном добавлении двух молей гидразингидрата к перемешиваемому раствору n - толуолсульфохлорида в тетрагидрофуране при 15 С. Продукт конденсации гидразида с бензилметилкетоном - тозилгидразон, реагирует с этиленгликолятом натрия, давая соответствующее диазосоединение. [40]
Известны примеры генерирования как ( фурил-2) -, так и ( фу-рил-3) карбенов. Кратковременный пиролиз диазометана ( 98), генерированного т situ из натриевой соли тозилгидразона фуран-карбальдегида-2, приводит после фрагментации промежуточного 2-фурилкарбена ( 99) к цис - ( 100) и транс-альдегидам ( 101), причем первоначально образуется цмс-изом. Рассмотренная реакция была распространена на замещенные фураны. [41]
Элиминирование азота в форме амина практически ограничено частным случаем каталитического расщепления бензил-аминов или амидов, которые могут восстанавливаться до альдегидов некоторыми смешанными гидридами металлов. Напротив, удаление молекулярного азота применяется очень часто; представляет интерес восстановление гидразонов и их производных, таких, как тозилгидразоны, тозилгидразиды и тозилгидразины. Это восстановление осуществляют в изогипсических условиях, включающих перенос одной степени окисления атома углерода на азот ( разд. [42]
Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и монотозил-гидразоыы дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением ( 1) в диазосоединения с хорошими выходами. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно - ионы карбония или карбены - можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен ( 1) в результате перегруппировки Вагнера - Меервейна. [43]
Более общий метод генерирования моно - и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов - производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае нитермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимо действии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания ( трет-бутилата калия, н-бутшшития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкаиа. Образующееся диазосоединеине сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. [44]
По мнению авторов, промежуточный мезомерный анион спонтанно распадается с образованием хинондиазида. Иногда, если окислительный потенциал используемых хинонов достаточно велик, происходит распад сульфогидразида с выделением азота. Однако в случае тозилгидразонов 2 6-диалкилбензохинонов выход хинондиазидов достаточно высок. [45]