Cтраница 2
Указанные исследователи синтезировали М Ы - диэтиламид целлюлозоксантогенуксусной кислоты и подвергли его тозилированию, а затем иодированию. [16]
Они получали стабильные производные ксантогената целлюлозы с диэтилхлорацетамидом и затем подвергали их тозилированию с последующим иодированием. [17]
Фрейденберг и Гесс62, а также Фрейденберг и Планкен-горн 56 определяли содержание фенольных гидроксильных групп в лигнине методом тозилирования. Толуолсульфокислые эфиры первичных и вторичных спиртов дают с гидразином первичные или вторичные гидразины или ненасыщенные соединения. Този-ловые эфиры фенолов разлагаются гидразином с образованием гидразида толуолсульфоновой кислоты, который восстанавливается гидразином в гидразиновую соль толуолсульфиновой кислоты. Количество образующейся толуолсульфиновой кислоты отвечает содержанию фенольных гидроксильных групп в препарате лигнина. По данным Фрейденберга, медноаммиачный лигнин содержит всего 0 75 % фенольных гидроксильных групп, или одну фенольную гидроксильную группу на 13 элементарных звеньев молекулы лигнина. Солянокислотный лигнин содержит одну фенольную гидроксильную группу на 7 звеньев. [18]
Синтез о-глкжозы-3 - 3Н можно также осуществить, исходя из 1 2: 5 6-ди - О-и-зопропилиден - а-п-аллофу-ранозы тозилированием ее и последующим обращением конфигурации при С-3. [19]
В бензиловом спирте ( 1) имеется прочная водородная связь между гидроксильной группой и нитрогруппой, и Тарбеллу и др. [22] осуществить тозилирование в пиридине не удалось. [20]
В другом методе используют г ыс-1 - О - ( алкен-1 - ил) - 5п - глицидолы [179, 180], синтез которых осуществляют тозилированием З - О - ( 2-тозил-оксиалкил) - 5п - глицерина по вторичной гидроксильной группе ( с предварительным введением тритильной группы) с последующей обработкой дитозильного производного rper - бутилатом калия. [21]
Избирательное введение тозильных групп только в положение 6 ( при наличии свободных вторичных ОН-групп) практически не представляется возможным, так как одновременно происходит частичное тозилирование и вторичных ОН-групп. Омыление сульфонилоксигрупп у вторичных углеродных атомов элементарного звена приводит, как уже отмечено, к образованию 2 3-ангидроцик-лов. [22]
Поэтому Линдгрен и Саеден применили эту реакцию к низкосульфированной лигносульфоловой кислоте, содержащей 3 95 % серы и 13 6 % метоксилов. Тозилирование кислоты тозилхлоридом и пиридином в течение 92 ч при 20 С дало толуолсульфирован-ную лигносульфоновую кислоту, содержащую 9 08 % серы, 9 % метоксила и 1 68 % хлора. При нагревании этой кислоты с йодистым атрием в ацетоне в течение 17 ч при 100 С и титровании смеси стандартным раствором тиосульфата было установлено присутствие 0 05 моля иода на метоксильную группу. [23]
Тозиловые эфиры целлюлозы представляют и определенный практический интерес. При поверхностном тозилировании целлюлозного волокна его окрашиваемость значительно изменяется уже при сравнительно невысокой степени этерификации. [24]
Более высокая реакционноспособность первичных гидроксиль-ных групп в макромолекуле целлюлозы установлена для ряда процессов этерификации. При реакции тозилирования скорость этерификации первичных гидроксильных групп значительно больше, чем скорость этерификации вторичных гидроксильных групп. [25]
Так же как и при бензоилировании, гидроксильные группы моносахарида реагируют с толуолсульфохлоридом ( метансульфохлоридом) с различной скоростью. В отдельных случаях удается также провести избирательное тозилирование однол из вторичных гицроксияь-ных групп. [26]
При обработке эфира целлюлозы, содержащего свободные гидроксильные группы, большим избытком этого реагента быстро этерифицируются первичные гидроксильные группы, а после продолжительного времени обработки ( 10 - 12 дней) полностью този-лируются все свободные гидроксильные группы. Определяя содержание серы в продуктах, полученных при тозилировании исследуемых эфиров целлюлозы, можно установить количество тозиловых групп, введенных при этерификации, и тем самым общее количество свободных гидроксильных групп. [27]
IV обработкой гидразин-гидратом дает гидразид III ( V), который тозилированием в пиридине переведен в II. [28]
Конфигурация аномерного центра в природном аденозине CGCIV была установлена Тоддом и его группой [149] на основании превращения аденозина в циклическую соль GGGV. Это может быть осуществлено превращением GGGIV в ацетонид с последу - ющим тозилированием 5-оксигрушш и обработкой йодистым натрием. Образование циклического продукта GGGV возможно лишь в том случае, если GGCIV имеет 3-конфигурацию. [29]
Обработка II ацетатом натрия в спирте приводит к лшнно-оксазолину III вследствие внутримолекулярного замещения с участием соседней бензамидной группы. Оксазолино-вый цикл не затрагивается при последующем элиминировании бензи-лиденовой группы соединения III, тозилировании и ацетилировании IV и взаимодействии V с азидом натрия. [30]