Cтраница 3
По мнению Эстеве [15], невоспламеняемость целлюлозного материала, содержащего антнпирен, обусловлена значительным снижением содержания левоглюкозана - основного продукта горения немодифицированной целлюлозы - и увеличением количества образующегося угля. Паксу, Швенкер, Клейн [16-18] показали, что при мезилировании и тозилировании целлюлозы и последующем иодировании или бромировании получается невоспламеняемая га-логендезоксицеллюлоза. Хотя этот продукт не поддерживает пламени, он обладает нежелательным тлением, от которого можно избавиться обработкой ткани фосфорсодержащими соединениями, например диэтилхлорфосфатом. Предполагается, что галогендез-оксицеллюлоза, особенно содержащая галоген у шестого углеродного атома элементарного звена макромолекулы, не способна образовывать левоглюкозан в процессе пиролиза. [31]
Для предотвращения образования в результате нуклео-фильного замещения 3 6-ангидроцикла необходимо предварительно заблокировать первичную ОН-группу введением заместителя, неспособного к реакциям нуклеофиль-ного замещения. Поэтому исходным веществом при синтезе 2 3-ангидроцеллюлозы служит тритиловый эфир целлюлозы, подвергнутый затем тозилированию и обработке раствором едкого кали или метилата натрия в абсолютном метиловом спирте. [32]
Ряд опубликованных работ посвящен синтезу производных аминодезоксицеллюлозы, содержащих N-алкилированные гетероциклические основания. Вслед за работой Каррера44 была показана м возможность замещения тозилоксигрупп на остаток пиридина при проведении тозилирования при повышенной температуре. Количественное замещение тозилоксигрупп было достигнуто при обработке тозилацетата целлюлозы кипящим пирролидином. [33]
Ряд опубликованных работ посвящен синтезу производных аминодезоксицеллюлозы, содержащих N-алкилированные гетероциклические основания. Вслед за работой Каррера44 была показана 48 возможность замещения тозилоксигрупп на остаток пиридина при проведении тозилирования при повышенной температуре. Количественное замещение тозилоксигрупп было достигнуто при обработке тозилацетата целлюлозы кипящим пирролидином. [34]
Наилучшие результаты были достигнуты при предварительном восстановлении ( 101) в соответствующее lla - оксипроизводное и реакции последнего с калием и изопропанолом в жидком аммиаке. Восстановление метилового эфира кислоты ( 100) дает диол ( 106), который при селективном тозилировании по С1в и окислении по Си образует соответствующий кетотозилат. [35]
В малых концентрациях в нефтях присутствуют арил - и гетерилкарбоновые кислоты. В исследованиях Зайферта / 71 - 75 / были использованы восстановление кислот до спиртов с помощью алюмогидрида лития, тозилирование полученных спиртов и восстановление тозилатов до углеводородов. Углеводороды исследовали с помощью капиллярной элюентной и гелъпроникающей хроматографии, флюоресцентной и масс-спектро - - метрии. [36]
Азотсодержащие карбо новые кислоты и фенолы частично уже рассмотрены нами в гл. Титер [233, 234] щелочной экстракцией выделили из нефти Мидуэй Сансет ( Калифорния) кислоты, восстановили последние в спирты, которые путем тозилирования и последующего восстановления рассчитывали перевести. [37]
Все эти методы аналогичны методам синтеза фосфиниминов. Строение сульфидиминов часто доказывают их тозилированием по аналогии с ацилированием иминов, в результате чего получают соответствующие сульфидимиды. [38]
Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти ( хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III / г-толуолсульфохлоридом не сопровождается разрывом связи С-О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. С-О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. [39]
Раздельное определение содержания вторичных гидроксильных групп, находящихся в положениях 2 и 3, - представляет значительные затруднения. Достаточно надежных методов для проведения этих определений пока не имеется. Вывод о том 10, что скорость реакции этерификации ( в частности - тозилирования) вторичных гидроксильных групп, находящихся в положении 2, значительно ( более чем в 30 раз) превышает скорость реакции тозилирования вторичных гидроксильных групп, находящихся в положении 3, недостаточно обоснован и поэтому пока не может рассматриваться как вполне достоверный. [40]
Дальнейшую очистку проводили противоточным распределением ( четыреххлористый углерод / 85 % - ныи метанол; / ( 0 356) или хроматографированием в смеси бензола с хлороформом ( 9: 1) на нейтральной А12Оз ( активность II) с последующим элюированием хлороформом и этилацетатом. Выделенный с 28 % - ным выходом кристаллический циклопептид по температуре плавления, величине удельного вращения и данным ИК-спектроскопии оказался идентичным соединению, полученному путем тозилирования дихлорг-идрата природного грамицидина С. [41]
Раздельное определение содержания вторичных гидроксильных групп, находящихся в положениях 2 и 3, - представляет значительные затруднения. Достаточно надежных методов для проведения этих определений пока не имеется. Вывод о том 10, что скорость реакции этерификации ( в частности - тозилирования) вторичных гидроксильных групп, находящихся в положении 2, значительно ( более чем в 30 раз) превышает скорость реакции тозилирования вторичных гидроксильных групп, находящихся в положении 3, недостаточно обоснован и поэтому пока не может рассматриваться как вполне достоверный. [42]
Это возможно, например, в случае 1 1 - 2 - О-метил-л: иро-инозита. При последующих превращениях хиральность необходимо сохранять. Это может быть достигнуто следующим рядом превращений: избирательным тозилированием гидроксильной группы при С-1, удалением метальной группы под действием треххлористого бора, полным бензоили-рованием и, наконец, внутримолекулярным замещением тозилоксигруп-пы на бензоилоксильную под действием слабого нуклеофильного агента - фтористого натрия в ДМФ. На последней стадии происходит обращение конфигурации при С-1 и образование приблизительно эквимолярных количеств 1 3 4 5 6-пента - О-бензоил-лшо - инозита и целевого 1о - 1 2 4 5 6-пента - О-бензоил-лшо - инозита. Фосфорилирование 1 о-1 2 4 5 6-пента - О-бензоил-лшо - инозита и последующее дебензоилиро-вание проводят обычным образом. [43]