Cтраница 4
Коррозия металлов представляет собой частный случай неравновесных электродных процессов; в то же время ей свойственны некоторые отличительные особенности. Для протекания коррозионного процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока, и тем не менее растворение металла в условиях коррозии совершается со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при растворении металлических анодов в промышленных электролизерах. Причины, вызывающие такие большие скорости растворения металлов без наложения внешнего анодного тока, лежат в особенностях самого коррозионного процесса. [46]
Она приобретает вид кривой у1аА В С, на которой появляется катодная ветвь, несмотря на то что металл поляризуется анодно. Такое аномальное поведение электрода свидетельствует о том, что окислительно-восстановительные реакции, протекающие в системе, создают высокие плотности тока, которые намного выше анодных токов, необходимых для пассивации электрода. В таких условиях металл может в определенной области потенциалов перейти в пассивное состояние и без внешнего анодного тока. [47]
Электрохимическая теория коррозии [23] связывает ее с работой коротко замкнутых гальванических элементов, существующих на поверхности металла. Ионы металла на анодных участках переходят в раствор в количестве, эквивалентном реакции, происходящей на катодных участках. Эта реакция в большинстве сред происходит быстро, о чем свидетельствует отсутствие сильной поляризации железа при наложении внешнего анодного тока. При коррозии железа скорость контролируется катодной реакцией. Эта реакция протекает довольно быстро в кислотах и медленно в щелочных или нейтральных водных растворах. [48]
Ионы металла попадают в раствор лишь за счет обычной химической реакции растворения окисла, которая, естественно, не должна зависеть от потенциала. Однако Новаков-ский и Лихачев [4], изучавшие процесс анодного растворения пассивного железа методом радиоактивных индикаторов ( 59Fe), показали, что в области пассивного состояния скорость перехода катионов в раствор чувствительна к изменению потенциала и что значительная часть внешнего анодного тока при переходе из одного стационарного состояния в другое приходится на скорость растворения железа. [49]
А характеризуется постоянством внешнего анодного тока, что может свидетельствовать о равномерном характере коррозионного разрушения покрытия при проведении описываемых ускоренных испытаний. Покрытие А с самого начала испытаний не выполняет своей защитной роли. Покрытие В лишь в начальный период может выполнять защитную роль, но уже через несколько минут оно разрушается, о чем свидетельствует рост внешнего анодного тока. Визуальный осмотр покрытий после проведения опыта показал, что на покрытии А имеются мелкие пузыри. При вскрытии вздутий обнажается поверхность металла со следами продуктов коррозии. [50]
Разница же в защитных свойствах этих анионов обусловлена тем, что они создают различные поля у поверхности металла. Поскольку хром является металлом, а его связь с кислородом - главным образом электровалентной, то слой кислорода, посредством которого анионы связываются с металлом, будет отрицательно заряженным относительно остальной части аниона. Для того чтобы ион-атому защищаемого металла пройти от I ко II слою, необходима определенная энергия, которую не всегда может обеспечить катодный процесс. Ион-атому металла, вышедшему на поверхность, легче задержаться в I слое, образуя с кислородом этого слоя пассивирующий окисел. Поэтому при погружении железа в раствор хромата оно пассивируется и в отсутствие внешнего анодного тока. [51]
Сплошная защитная пассивирующая пленка находится в состоянии динамического электрохимического равновесия с раствором. На участках пленки, более слабых в данный момент времени, протекают преимущественно анодные процессы, сводящиеся к анодному окислению, и, следовательно, к утолщению пленки в результате встречной диффузии в ней ионов металла и кислорода. На участках пленки, несколько более толстых, анодный процесс затруднен, но вследствие свободной проходимости электронов еще может ос ществляться катодный процесс деполяризации путем восстановления окислителя коррозионной среды. Анодные и катодные процессы протекают по всей поверхности пленки, чередуясь, однако, во времени местами. Поддержание устойчивости пассивного состояния в подобном динамическом равновесии требует непрерывного протекания или внешнего анодного тока ( при анодной пассивности), или некоторого тока, возникающего в результате процесса саморастворения при пассивации без внешней поляризации. [52]