Cтраница 3
Весьма интересные наблюдения сделаны в работах [69, 70], согласно которым наряду с укрупнением элементов структуры ( глобул) и промежутков между ними ( пор) образуется некоторое количество весьма тонких пор. Это обусловливает получение существенно более высоких значений величин поверхности по адсорбции маленькой молекулы воды, нежели по адсорбции крупной молекулы криптона. Для иллюстрации в табл. 5.23 приведены результаты измерений величины поверхности по адсорбции криптона и воды. [31]
Нестойкий кубический кобальт был идентифицирован как продукт восстановления стандартных кобальтовых катализаторов, тогда как гексагональный кобальт был найден в продуктах гидрирования карбида кобальта. В отработанных кобальтовых катализаторах рентгенографическим исследованием карбид обнаружен не был. Объемная фаза карбида снижает активность кобальтовых катализаторов. Результаты измерения величины поверхности указывают на то, что при превращении кобальта в кобальтовых катализаторах в карбид кобальта заметного изменения величины поверхности не происходит. Науглероживание в условиях образования свободного углерода значительно увеличивает поверхность. [32]
Баррер и Гроув [4, 5] приняли, что полученные ими результаты характеризуют величину полной поверхности, включая поверхность несквозных капилляров. Поэтому в уравнении ( 11) член, выражающий кнудсеновский поток, может считаться мерой соударений молекул с наружной поверхностью частиц и, следовательно, может служить характеристикой внешней поверхности каждой частицы. В то же время член, соответствующий ламинарному потоку, может считаться мерой шероховатости поверхности всех пор, которые доступны для молекул, используемых в качестве зонда. Краус и Росс [10] высказали некоторое сомнение относительно возможности измерения величины поверхности несквозных капилляров. Хотя при использовании азота в качестве газа, проникающего в поры, найденные значения величины поверхности превосходно совпадали с полученными по методу БЭТ ( определения поверхности по методу БЭТ проводились с использованием азота при - 196), при определении величины тех же поверхностей с помощью гелия наблюдалось менее удовлетворительное совпадение. Величины поверхности, полученные при использовании гелия по методу неустановившегося потока, не менее чем на 20 % превышают величины поверхности, полученные при адсорбции азота. Поэтому было сделано предположение, что гелий обладает способностью проникать в некоторые узкие капилляры, недоступные для азота. [33]
Явление физической адсорбции было давно известно. Вообще говоря, было признано, что оно может быть использовано для получения сведений о величине поверхности твердых материалов. Например, Рассел и Тейлор [5] сравнивали свойства промотиро-ваиных и непромотированпых никелевых катализаторов, связы-г. Однако, для того чтобы явление физической адсорбции, равно как и хемосорбции, могло быть эффективно использовано для измерений величины поверхности, методика должна давать возможность измерять количество газа, необходимое для образования монослоя па всей поверхности твердого адсорбента. Только в последние 15 лет было обращено серьезное внимание на получение надежных способов и средств, позволяющих выбрать на изотермах физической адсорбции точку, соответствующую количеству газа, необходимому для образования мопослон на катализаторах или на других адсорбентах. [34]
Простейшим методом определения размера и формы относительно крупных частиц является оптический микроскопический метод. К более старым методам определения частиц меньшего размера ( которые могут давать существенный вклад в величину поверхности и каталитической активности порошка) относится суспендирование их в жидкости и измерение скорости их седиментации или установления равновесия под действием силы тяжести или при центрифугировании. Эти методы трудоемки, но дают хорошие результаты для распределения частиц по радиусам. Другим реже используемым способом является измерение величины поверхности по адсорбции газа и расчет среднего радиуса на основе допущения о форме частиц. [35]
Тейлор также предполагал [7], что процесс хемосорбции часто нуждается в энергии активации. В этот же период Маршал [8] одним из первых описал цепную реакцию, инициируемую поверхностью ( в настоящее время эти реакции представляют значительный интерес), а Баландин [9] предложил мультиплетную теорию, в которой интерпретировал каталитическую активность на основании геометрического расположения атомов на поверхностях катализаторов. Теория абсолютных скоростей реакций; предположение о том, что активность металлических и полупроводниковых катализаторов объясняется проявлением иных сил, чем химическое взаимодействие между поверхностями и адсорбированными частицами ( например, их ферромагнитными или электрическими свойствами); появление достаточно надежных методов измерения величин поверхностей катализаторов - все это оказало значительное влияние на развитие гетерогенного катализа. Работы Бика [10] с ориентированными металлическими пленками показали возможность корреляции между межатомными расстояниями в кристаллической решетке или процентом - характера и каталитической активностью, а работы Шваба 111 ] с металлическими сплавами продемонстрировали вероятность того, что концентрация электронов в сплаве связана с его каталитической активностью. [36]
Конечно, для таких адсорбентов существует не так много независимых методов оценки величины поверхности, как для непористых. Так, Элкн-ным, Шаллом п Россом [ ЗО 1 было найдено, что величины поверхности ряда образцов силикагеля, вычисленные на основании исследования рассеивания под малыми углами, составляют от 1 14 до 1 5 величин, найденных из адсорбции азота. Можно также проверить результаты измерений величины поверхности по адсорбции газов, сравнив их с небольшим числом имеющихся данных по адсорбции из растворов. Так, Смит и Фа-зек [31] нашли, что результаты, полученные из измерений адсорбции пальмитиновой кислоты на скелетных никелевых катализаторах из бензольных растворов, очень хорошо согласуются с результатами, полученными из адсорбции азота. [37]
Значительно более перспективным является другой путь решения вопроса о механизме дуги, не требующий знания большого количества трудно доступных величин. Для решения задачи этим путем исключительное значение приобретают данные о протяженности области катодного падения d и размерах площади эмиссионной поверхности дуги Sj, от которой зависит вычисляемая плотность тока / в пределах катодного пятна. Знание величины d позволило бы непосредственно определить напряженность поля Ес у поверхности катода, так как величины катодного падения известны для многих катодов. Как уже, однако, указывалось в разд. А, измеренные на опыте значения d не заслуживают доверия. Для оценки величины напряженности лоля Ес может быть использован менее прямой путь, а именно вычисление поля с помощью выведенных Лэнгмюром и Маккоуном соотношений объемного заряда по данным плотности тока у катода дуги. Достигнутый в последнее время прогресс в измерении величины эмиссионной поверхности позволяет произвести более надежную оценку плотности тока у катода ртутной дуги. По данным Фрума для величины / может быть принято значение до 107 а / см2, что превышает в десятки тысяч раз первоначально употреблявшиеся значения. Значение новых данных о плотности тока наглядно иллюстрируется следующими простыми соображениями. [38]
Имеется несколько точек зрения на гетерогенный катализ перекиси водорода и общие его характеристики, на которых необходимо остановиться. Уже давно Бредит и Фон-Бернек [86] опубликовали подробное исследование многих факторов, влияющих па характеристику катализатора разложения перекиси водорода. Поскольку это разложение протекает в условиях, весьма отдаленных от состояния равновесия, можно было ож: идать, как отметили эти авторы, что давление кислорода1 не окажет влияния на ход реакции. Для гомогенного катализа это верно, но при гетерогенных реакциях происходят другие явления, оказывающие существенное влияние на механизм реакции и сильно зависящие от давления кислорода. Например, Ройтер [87] указывает, что скорость разложения па платиновой фольге возрастает с падением давления, вероятно потому, что при этом поверхность катализатора освобождается от адсорбированного газа. Другие авторы исследовали влияние солей 1881, природы растворителя [89], света [90] и магнитного поля [91] на катализ - перекиси водорода. Большое внимание уделено проблемам невоспроизводимости и изменения активности в зависимости от размеров частиц, общей поверхности и удельной активности. Хотя значение этих факторов известно уже давно, успехи в этой области тормозились недостаточно развитой экспериментальной техникой определения важнейших факторов. В последнее время разработка методики определения микроструктуры при помощи электронной микроскопии и измерений величины поверхности [92] или магнитной восприимчивости [93] улучшила это положение, тем не менее и сейчас еще отсутствуют вполне надежные средства для характеристики факторов, определяющих активность. [39]