Полярографический ток
Cтраница 2
Большое число примеров полярографических токов, имеющих каталитическую природу, приведены в книге С. Г. Майра-новского [10], а также в многочисленных работах Я. И. Турьяна и его сотрудников, С. И. Жданова, П. М. Зайцева и др. В частности, П. М. Зайцевым разработано интересное направление в аналитической химии - полярография каталитических систем с комплексообразователями, в которых проходит прямое электрохимическое восстановление окисленной формы иона металла - катализатора в двойном или смешанно-лигандном. [16]
Однако в большинстве случаев полярографический ток ограничен скоростью реакции I 1 Ок, и наблюдаемая полярографическая волна, в соответствии с теоретическими соображениями, не соответствует концентрации активной формы в растворе. Тем не менее, линейная зависимость от аналитической концентрации сохраняется. Важным признаком кинетической волны является ее независимость от высоты ртутного столба и часто сильная зависимость от температуры. [17]
Если адсорбция влияет на полярографические токи, то возможны два варианта. [18]
Точное решение деполяризационных задач для полярографических токов, ограниченных скоростью химических реакций, представляет собой весьма длительный и трудоемкий процесс, и хотя точные решения уже осуществлены для наиболее часто встречающихся типов кинетически ограниченных токов, для новых, более сложных случаев такое решение может оказаться еще более громоздким и трудным, а иногда и невыполнимым с имеющимися в настоящее время средствами. Поэтому единственно возможным может оказаться приближенный метод расчета, основанный на концепции реакционного слоя, о котором речь шла в предыдущем разделе. Для того чтобы оценить точность приближенного метода, полезно сопоставить полученные при его помощи уравнения с точными решениями, найденными для тех же деполяризационных задач. [19]
Протекание этой реакции обусловливает появление полярографического тока; чем быстрее она протекает, тем интенсивнее ток или, как принято говорить ( стр. [20]
Точное решение деполяризационных задач для полярографических токов, ограниченных скоростью химических реакций, представляет собой весьма длительный и трудоемкий процесс, и хотя точные решения уже осуществлены для наиболее часто встречающихся типов кинетически ограниченных токов, для новых, более сложных случаев такое решение может оказаться еще более громоздким и трудным, а иногда и невыполнимым с имеющимися в настоящее время средствами. Поэтому единственно возможным может оказаться приближенный метод расчета, основанный на концепции реакционного слоя, о котором речь шла в предыдущем разделе. Для того чтобы оценить точность приближенного метода, полезно сопоставить полученные при его помощи уравнения с точными решениями, найденными для тех же деполяризационных задач. [21]
Преобразование Лапласа было применено для исследования полярографических токов, соответствующих обратимой электродной реакции на поверхности растущего капельного электрода [31] при наложении периодического напряжения. Результаты этой работы, аналогичной работе Камбара [32] ( плоский стационарный электрод), в настоящее время проверяются экспериментально. Мицка [33] попытался учесть емкостные токи на осциллографических полярографических кривых. Для емкостных токов он предложил приближенное выражение, которое объясняет опытные осциллографические кривые. [22]
В системах с очень низкой концентрацией металла полярографический ток будет мал, что очень затрудняет измерение потенциала полуволны. Однако если катион металла, осаждаемый в восстановленной форме на электроде, еще раз окислить путем изменения полярности, то ток, соответствующий быстрому повторному окислению всего осажденного металла, будет превышать ток, индуцируемый при обычном полярографическом измерении. Пиковый потенциал в инверсионной вольтамперометрии Ер для обратимых систем обычно близок к полярографическому потенциалу полуволны. При комплексооб-разовании Ер, так же как и потенциал полуволны, смещается в сторону более отрицательных значений. При этом выражение, характеризующее смещение Ер, АЕР как функцию концентрации лиганда, аналогично уравнению (9.35), приведенному выше. [23]
 |
Низкоомный капельный ртутный электрод. [24] |
При полярографическом определении высоких содержаний элемента сила полярографического тока легко может оказаться настолько большой, что для ее измерения не хватит шкалы прибора даже при включении шунта для максимального снижения чувствительности прибора. В простейшем случае, особенно при работе с визуальным полярогра-фом, параметры шунта гальванометра могут быть легко изменены, если, как показано на рис. 21, параллельно гальванометру присоединить сопротивление RI порядка 2000 - 5000 ом и последовательно с гальванометром включить сопротивление 2 порядка 5000 - 10000 ом. Точные величины сопротивлений Ri и Rz подбираются экспериментально. Для этого к полярографу вместо электролизера подключают сопротивление на 1000 ом, включают R2 10000 ом и i 2000 ом, затем подают напряжение поляризации, равное 1 в, и - наблюдают положение зайчика гальванометра, который должен оказаться примерно на средней части шкалы. [25]
Как будет показано в дальнейшем, теория полярографических токов реакции была развита при учете этого влияния. [26]
По признаку различного влияния быстрых химических реакций на полярографический ток выделяют два класса токов: кинетические и каталитические токи. Токи, контролируемые химическими реакциями, не приводящими к регенерации на электроде реагирующих, частиц, называют кинетическими. Токи, обусловленные электродными химическими реакциями, приводящими совместно с электрохимической стадией к регенерации хотя бы одной из реагирующих частиц ( катализатора), называют каталитическими. Ясно, что каталитические токи - лишь частный случай более общих кинетических токов, зависящих от скорости электродных химических реакций. [27]
Как показало сравнение с результатами точного метода определения полярографических токов, приближенный метод дает правильную форму безразмерным параметрам, функцией которых является кинетический полярографический ток; кроме того, форма этих функций весьма подобна соответствующим функциям, получаемым точным методом. Константы скорости, определенные при помощи приближенного метода, могут, однако, содержать большую ошибку. Наши работы показали, что в некоторых случаях константы скорости реакции имеют весьма большие значения - порядка 1013 и выше. Этому значению константы скорости отвечает толщина кинетического слоя 10 - 8 см. При таких малых толщинах нельзя пользоваться обычными макроскопическими представлениями о диффузии. Представляет интерес разработка теории диффузии в этих условиях. [28]
Существование простой зависимости между концентрацией вещества и его полярографическим током было использовано при разработке чувствительного и удобного метода анализа, названного амперометрическим титрованием. Роль индикатора играет здесь величина предельного диффузионного тока. Изменение концентрации определяемого вещества ( которое в процессе титрования переходит в форму, неспособную восстанавливаться поляро-графически) немедленно отражается на величине предельного тока. Измеряя силу тока ( при постоянном потенциале капельного электрода в области предельного тока) после каждого добавления титрующего раствор а и строя зависимость предельного тока от объема добавленного раствора, получают кривые амперометрического титрования. Кривая а отвечает тому случаю, когда определяемое вещество полярографически активно, а реагент, используемый при титровании, не дает полярографических волн. [29]
Существование простой зависимости между концентрацией вещества и его полярографическим током было использовано при разработке чувствительного и удобного метода анализа, названного амперометрическим титрованием. Роль индикатора играет здесь величина предельного диффузионного тока. Изменение концентрации определяемого вещества ( которое в процессе титрования переходит в форму, неспособную восстанавливаться полярографически) немедленно отражается на величине предельного тока. [30]
Страницы: 1 2 3 4