Cтраница 2
С растворами едких щелочей хиноны также дают характерные окрашивания. Толухинон дает бурую окраску, тетрабром-о-хинон, бром - и трибром-р-хиион - зеленую. Растворы двух первых быстро становятся черно-коричневыми. Нитрохинон растворяется в щелочах с коричнево-фиолетовым окрашиванием; хлораниловая кислота - с интенсивно фиолетовым ( в воде фиолетово-красным); окситимохинон - пурпуровым; а-нафтохинон - красновато-коричневым; юглон - пур-пурнокрасным. [16]
Таким образом изомеризация невидимому сопровождается перемещением метила. Окислением толугидрохинона получается толухинон. [17]
В некоторых случаях для хинонов характерны соответствующие хингидроны. Хинон дает зеленый, толухинон - стальносиний хин-гидроны. [18]
Во многих случаях хиноны находятся в смеси с углеводородами или алифатическими альдегидами; эти разбавители, вероятно, облегчают проникновение токсичных бензохинонов через кутикулярный слой. Этилбензохинон ( 94) и толухинон ( 92), вырабатываемые мучным жучком Tribolium, окрашивают в розовый цвет зараженную им муку вследствие взаимодействия с аминогруппами белка. По данным Александера и Бартона [201 ], эти хиноны, обладая спермицидным действием, играют роль фактора, ограничивающего рост колонии Tribolium в муке. Некоторые виды жужелиц ( Carabidae) также продуцируют бензохинон ( 91) и толухиной ( 92) для обороны. Необычным поведением отличается жук-бомбардир Brachynus crepitans. Оказавшись в опасности, он поворачивается задом к неприятелю и выпускает ядовитое облачко, в котором находятся бензохинон и толухинон. [19]
В качестве хино-нов были использованы 1 4-бензохинон, толухинон, моно -, ди -, три - и тетрахлорбензохинон, 1 4 - и 1 2-нафтохинон, 9 10-фенан-трахинон. В качестве дигидроароматических соединений - 1 4-дигидробензол, ) 4-дигидронафталин, 9 10-дигидроантрацен, 1 2-дигидронафталин. Авторы установили, что реакция имеет второй порядок, а скорость реакции растет с увеличением полярности растворителя и при добавлении кислот. Они показали, что реакция не является свободнорадикальной, так как перекиси и другие катализаторы свободнорадикальных реакций не влияют на скорость процесса и в продуктах реакции отсутствуют молекулы с удвоенным числом атомов углерода. [20]
Хиноны и гидрохиноны соединяются в растворах или в плавах и образуют интенсивно окрашенные хингидроны, весьма удобные для идентификации хинонов. Например, n - бензохинон образует хингидрон зеленого цвета, толухинон - синевато-стального, тимохинон - сине-фиолетового цвета. [21]
Жук-бомбардир Brachinus ( или другие родственные виды) при нападении на него муравья выдвигает из одной анальной железы гибкую трубку, направляет ее на врага и с шумом выпускает едкие пары, которые окутывают муравья и парализуют его. Исследование паров, выпущенных при таком выстреле, показало, что в них присутствуют л-бен-зохинон и толухинон ( Шилдкнехт, 1961), образующиеся наряду с кислородом при ферментативном взаимодействии соответствующих гидро-хинонов с перекисью водорода. При этой быстрой реакции освобождается кислород, создающий давление для извержения и распыления секретов. [22]
Жук-бомбардир Brachinus ( или другие родственные виды) при нападении на него муравья выдвигает из одной анальной железы гибкую трубку, направляет ее на врага и с шумом выпускает едкие пары, которые окутывают муравья и парализуют его. Исследование паров, выпущенных при таком выстреле, показало, что в них присутствуют п-бен-зохинон и толухинон ( Шилдкнехт, 1961), образующиеся наряду с кислородом при ферментативном взаимодействии соответствующих гидро-хинонов с перекисью водорода. При этой быстрой реакции освобождается кислород, создающий давление для извержения и распыления секретов. [23]
Как и следовало ожидать, 3-толилсульфаыи-нсвая кислота и 4-сульфо - З - толилсульфамкнсвая кислота легко отшепляют сульфогруппу, стоящую при азоте. Строение 3-ами-нотслуол - 6-сульфокислоты, образующейся при гидролизе сульфо-сульфаминовой кислоты, было доказано переводом ее в 2 4 6-трн-бром - 3-аминотолуол и далее в толухинон. Эта толуидинсульфо-ккслота ранее была получена Лоренцом58 сульфированием 3-толуидина дымяшей серной кислотой, Губер59 получил эту кислоту ( запеканием бисульфата 3-толуидина, Зейевец и Блох56 - при нагревании безводной натриевой соли 3-толилсульфаминовоп кислоты при 180 С. [24]
Четтуей и Паке 4е рекомендуют окислять 0-толуидин в охлажденном льдом сернокислом растворе при энергичном перемешивании. В качестве окислителя применяют тонкоизмельченный двухромовокислый калий, который добавляют к раствору небольшими количествами. После 12-часового стояния выделившийся толухинон перегоняют с перегретым крем. Чтобы избежать сильного разложения, одновременно подвергают перегонке с паром только небольшие порции смеси. [25]
Тиофан см. Тетрагидротиотиофен Тиофен 590, 593, 605 и ел. Тироцидин 414 Тирукаллол 911 Токоферол см. Витамин Е Токсины 449 Толухинон 480 Тонкая структура 556 и ел. [26]
Поэтому принципиально более правильной следует признать точку зрения тех исследовчтелей, которые стрзмятся найти причины антибиотической активности некоторых хинонов в особенностях их строения. Нужно, однако, заметить, что здесь еще рано делать сколько-нибудь общие выводы, так как имеющийся по этому вопросу экспериментальный материал крайне недостаточен. Некоторые закономерности в ряду производных окси - и метокси-замещенных бензо - и толухинонов были уже рассмотргны выше. Возможно, это связано со способностью таких хинонов взаимодействовать с ци-стеином и другими соединениями, содержащими сульфгидрильную группу. При этом обря-зуются продукты замещения, содержащие в орто-положении к карбонильной группе остаток цистеина. Напротив, хиноны, у которых все атомы водорода, находящиеся в орто-положениях, замещены ( например, фтиокол и его метиловый эфир), с цистеином не реагируют. Несомненно, что эта реакция в большей степени зависит от положения заместителей, чем от величины окислительно-восстановительного потенциала хинона. Возможно, что подобное взаимодействие хинонов с некоторыми биологически ценными сульфгидрильными соединениями ( например, некоторыми энзимами), могущее привести к уничтожению в их молекулах свободных HS-rpynn, связано с антибиотической активностью хинонов. [27]
Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч и оставляют на ночь в холодильнике. Затем при перемешивании в течение 1 5 ч добавляют еще 35 г тонко измельченного бихромата натрия, поддерживая в реакционной смеси ту же температуру. Отгоняют эфир и быстро перегоняют толухинон с водяным паром, периодически удаляя хинон из холодильника. Во избежание потерь холодильник должен быть достаточно эффективным. Толухинон отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием. В случае надобности толухинон очищают возгонкой. [28]
Насыщенные и ненасыщенные кетоны ведут себя аналогично при образовании моно - и дисульфонатов; с окисью мезитнла повышенная температура благоприятствует образованию дисульфонатов. Два ксилохинона, как указывается на стр. С другой стороны, бензо-хинон и толухинон образуют оксисульфонаты подобно алкенам. [29]
В щелочном растворе р-бензохинон поглощает кислород воздуха и дает мелановую кислоту CcH. Нафтохинон в щелочном растворе также поглощает кислород. С другой стороны, большинство бензохинонов является слабыми окислителями. В некоторых случаях какой-нибудь хинон может произвести другой хинон, а сам восстановиться до гидрохинона. Хлоранил, толухинон и тимохинон окисляют о - и р-аминсфенолы 71е, причем сами превращаются в соответствующие гидрохиноны. [30]