Торкингтон
Cтраница 2
Впервые значения всех основных частот молекулы хлорэтилена были определены Томпсоном и Торкингтоном [3975] на основании предложенной этими авторами интерпретации инфракрасного спектра хлорэтилена. [16]
 |
Инфракрасный спектр поливинилацетата по Томпсону и Торкингтону.| Инфракрасные спектры растянутого.| Структура поливинилацетата по Эллиоту, Амброзу и Темплу. [17] |
Инфракрасный спектр этого некристаллического синтетического вещества ( рис. 20) изучали Томпсон и Торкингтон [159], но они не сделали его полного отнесения. [18]
Эджелл и Берд [1453] интерпретировали полученный ими спектр комбинационного рассеяния жидкого CH2CF2 с учетом результатов измерений Торкингтона и Томпсона [4005] в инфракрасном спектре газа. Для всех основных частот молекулы CH2CF2, за исключением v4 и л12, в работах [3773, 1453] были получены близкие значения. Частоту деформационного колебания v4 Эджелл и Берд [1453] определили по спектру комбинационного рассеяния жидкого дифторэтилена равной 1359 см 1, тогда как Смит, Нильсен, Классен [3773] определили ее равной 1414 см 1 по инфракрасному спектру газа и 1405 см-1 по спектру комбинационного рассеяния газа. [19]
Формиаты, ацетаты, бутираты и другие простейшие сложные эфиры были довольно детально изучены Томпсоном и Торкингтоном [2], которые пэказали, что частота самой сильной полосы около 1200 см 1 была сравнительно постоянной в пределах каждой группы. [20]
В дальнейшем Бак и Кристенсен [625] исследовали инфракрасные спектры фторэтилена и его дейтерозамещенных с несколько большим разрешением, чем Торкингтон и Томпсон [4005], что позволило уточнить значения ряда частот. Для частоты v10 Бак и Кристенсен предложили значение, равное 940 см 1, хотя в инфракрасном спектре C2H3F соответствующую полосу они не наблюдали. Предложение считать v10 940 см 1 Бак и Кристенсен обосновали, с одной стороны, аналогией с С2Н3С1 и С2Н3Вг, для которых соответствующая частота равна примерно 940 см 1, и, с другой стороны, применением правила сумм и произведений для частот колебаний C2H3F и его дейтерозамещенных. [21]
К, лишь немного отличаются от более ранних расчетов Ричардса [1224], основанных на отнесениях, выполненных Томпсоном и Торкингтоном [1494], и тех же структурных постоянных. [22]
Детальное отнесение различных форм колебаний, дающих эти характеристические полосы, было выполнено Шеппардом и Сазерлендом [34] и Шеппардом и Симпсоном [47], а Торкингтон [45] дал математическую трактовку связи наблюдаемых смещений частот с электроотрицательностью других заместителей при атоме углерода. [23]
Ацетаты изучены гораздо лучше других эфиров. Томпсон и Торкингтон [2] обнаружили у восьми низших ацетатов, кончая бутилацетатом, характеристичную полосу примерно при 1245 см 1, причем последняя не изменяется и у разветвленных изомеров. [24]
Томпсон и Торкингтон [2] приводят следующие средние значения частот валентных колебаний С-О для ряда исследованных ими эфиров: 1190 см 1 для пропионатов, 1190 см 1 для нормальных бутиратов, 1200 ел 1 для изобутиратов и 1195 см 1 для изовалератов. [25]
Когда ароматический радикал непосредственно присоединен к атому углерода карбонильной группы, частота карбонила изменяется меньше, чем в случае сопряжения с этиленовой двойной связью, и полоса поглощения находится в интервале 1700 - 1680 см-1. Томпсон и Торкингтон [3] привели в качестве примеров три таких случая. [26]
Ацетаты изучены гораздо лучше других эфи-ров. Томпсон и Торкингтон [2] обнаружили у восьми низших ацетатов, кончая бутилацетатом, характеристичную полосу примерно при 1245 см-1, причем последняя не изменяется и у разветвленных изомеров. Джонс и др. [1] недавно определяли положение этой полосы свыше, чем у ста 3-ацетостероидов, и получили очень интересные результаты. Прежде всего следует отметить, что все спектры в общем подтверждают наличие у всех изученных ацетатов очень сильной полосы в этой области. [27]
Томпсон и Торкингтон [2] приводят следующие средние значения частот валентных колебаний С-О для ряда исследованных ими эфиров: 1190 см-1 для пропионатов, 1190 см-1 для нормальных бутиратов, 1200 слг1 для изобутиратов и 1195 слг1 для изовалератов. [28]
Нетрудно установить связь между этими рассуждениями и нашими прежними доводами в пользу большей электронодонорной способности атома дейтерия. Из работ Торкингтона [64] известно, что константа взаимодействия между гсс и ГС-Н Для этилена и его производных является положительной величиной. Если укорочение С - Н - связи приводит к появлению отрицательного заряда на атоме углерода, то за счет этого дополнительного заряда растяжение С С-связи должно происходить легче, чем сжатие. Оттягивание электронов от С С-связи катионом металла снижает электронную плотность на этом атоме углерода и усиливает относительный эффект заряда, появляющегося и исчезающего в процессе растяжения и сжатия связи. Перекрестный член должен иметь тогда тот же знак, что и для исходной молекулы пропилена, но быть большим по величине. Поэтому коэффициент crs положителен, что и требовалось доказать. [29]
Опыт с муравьиной кислотой ( разд. Однако, как показал Торкингтон [64], величина силовой постоянной внешюскостных деформационных колебаний этилена действительно возрастает при введении в эту молекулу электроно-акцепторных заместителей. Из этого следует очень интересный вывод, который необходимо в дальнейшем всегда иметь в виду: изгиб связи, перемещающий ароматический атом водорода в положение, где он может взаимодействовать с я-электронной системой, затрудняется, когда эта система является электронодефицитной. [30]
Страницы: 1 2 3