Cтраница 3
Для этих двух типов связей они приводят соответственно интервалы 1655 - 1645 см-1 и 1680 - 1670 см-1. Ими же руководствовались Томпсон и Торкингтон [8] при отнесении полос 1645 и 1690 слг1 полимеризованного 2 3-ди-метилбутадиена к двум различным типам двойных связей. Интенсивность этой полосы в инфракрасном спектре всегда мала, а часто полоса вообще не обнаруживается. [31]
Спектр комбинационного рассеяния и инфракрасный спектр хлористого винила были изучены несколькими исследователями. В таблице б даются результаты Торкингтона и Томсона [12] для инфракрасного спектра поглощения как наиболее вероятные и надежные. [32]
Туот и Леконт [35] исследовали в 1943 г. ряд третичных спиртов и заметили, что в тех случаях, когда в цепи имеется подряд по меньшей мере четыре метиленовые группы, появляется полоса при - 720 см-1. К этому же случаю Томпсон и Торкингтон [17] относят дублет 721 и 732 см 1 политена. Шеппард и Сатерленд [36], исследуя полностью дейтерированные парафины, показали, что эта полоса обусловлена крутильными колебаниями групп СН2; Сатерленд и Джонс [37], используя поляризованное излучение, также показали, что рассматриваемые колебания перпендикулярны к углеводородной цепи. [33]
При изопро-пиловой группировке ( СНзЬ-СН - или ( СНзЬ-CR - расщепление больше и полосы находятся на равном расстоянии по обе стороны от среднего значения, в области 1385 - 1350 см-1, и имеют примерно одинаковую интенсивность. Впервые этот эффект был замечен Томпсоном и Торкингтоном [17], которые обнаружили дублетность полос СН3 для ряда 2 2-диметилзамещенных углеводородов. В случае третичной бутиловой группировки ( СНз) з - С - происходит еще немного большее расщепление и полосы находятся при 1395 и 1365 см - причем интенсивность второй полосы примерно в два раза больше, чем первой. Данные о положении и относительных интенсивностях полос в этой области являются, таким образом, ценными, так как позволяют судить о наличии или отсутствии в молекуле различных типов разветвлений. Они использованы в работе Соботка и Стинлера [31], которые при идентификации нормальной, изо - и неопальмитиновой и стеариновой кислот изучали спектры этой области. Следует, однако, напомнить, что интенсивность поглощения в этой области зависит и от наличия метальных групп в других частях молекулы, так как каждая такая группа дает здесь свое поглощение. Поэтому для идентификации изопропиловой и третичной бутиловой группировок должно быть найдено также поглощение, соответствующее колебаниям скелета, характерное для того или иного типа разветвления цепи. Было найдено, что большое число стеринов, у которых имеются две группы СН2, расположенные между кольцами, поглощает при 1384 и 1378 смг1, тогда как 13 стероидов, у которых имеется лишь одна такая группа, дают только по одной из этих полос. Положение этих полос может, однако, зависеть в какой-то степени от стереохимических факторов. Имеет, конечно, место наложение обычных СН3 - по-лос любой из групп боковых цепей. [34]
В случае соединений, содержащих только одну изолированную двойную связь, абсорбционный пик обычно находится в интервале 1680 - 1620 см-1, причем подавляющее большинство соединений поглощает в области 1660 - 1640 см-1. Варне и др. [1] приводят около 20 соединений, которые обнаруживают поглощение в области 1660 - 1640 сиг1; валентные колебания СС были отнесены к этой области также в других многочисленных фундаментальных исследованиях малых молекул углеводородов. Так, например, Шеппард [2] обнаружил для бутена-1 полосу при 1645 си 1, которую он отнес к этим колебаниям, а Томпсон и Торкингтон [3] указывают на наличие полосы около 1650 см-1 у ряда галоидных аллилов и ал-лиловых спиртов. [35]
Частота столь же постоянна, как в случае уже рассмотренных типов двойных связей. Опять-таки, помимо гало-генпроизводных, не известно ни одного случая, когда частота менялась бы по сравнению с этим значением более чем на несколько обратных сантиметров. Шеппард и Симпсон [47], например, приводят для семи различных соединений такого строения интервал 892 - 887 см-1. Тем не менее во многих случаях анализы по измерениям интенсивности поглощения при этой частоте могут выполняться с достаточной точностью. Как и в рассмотренных выше случаях, при замещении атомами галогенов полоса смещается в сторону меньших частот. Томпсон и Торкингтон [56] сообщают о смещениях полосы на 5, 11 и 71 см-1 соответственно для винилиденбромида, хлорида и фторида. [36]