Cтраница 2
В настоящее время на практике широко применяется торможение реакций окисления целлюлозы и ее эфиров ингибиторами или антиокислителями. В качестве ингибиторов используются соли различных металлов, соединения фенольного и амшшого типа. В частности отмечается, что соли марганца, свинца, золота и серебра являются ингибиторами скорости деполимеризации щелочной целлюлозы, а нафтенаты меди, железа, олова и свинца ингибируют процесс окисления этилцеллюлозы. [16]
В настоящее время накоплен большой опыт по торможению реакций окисления, полимеризации, галоидирбвания. Изучение закономерностей отрицательного катализа было продиктовано потребностями практики и, в первую очередь, необходимостью ингиби-рования ряда нежелательных процессов окисления, протекающих по цепному механизму. [17]
Часть смолистых веществ при окислении и при торможении реакции окисления углеводородов ведет себя аналогично поли-циклическим ароматическим соединениям с короткими алкильными цепями. [18]
Далее, нами было показано, что в процессах торможения реакций окисления смеси нафтеновых и ароматических углеводородов веществами, тормозящими окисление, являются и образующиеся при этом соединения фенольного характера. [19]
Это отражается на кинетических закономерностях, а также на степени торможения реакции окисления. В зависимости от активности In - возможны два принципиально разных случая. Если In - практически неактивен в реакциях с RH и ROOH, приводящих к продолжению цепи, то с увеличением [ InH ] скорость окисления v стремится к у. При использовании инициатора, генерирующего радикалы, которые реагируют с InH, v - vO при [ InH ] - - оо. Следовательно, такой ингибитор при его введении в достаточно высокой концентрации в принципе может полностью затормозить процесс окисления. [20]
Часть смолистых веществ ведет себя при окислении их и при торможении реакции окисления углеводородов масла аналогично полпцггклическим ароматическим соединениям с короткими алка-новыми цепями. Другая часть смол окисляется и тормозит реакцию окисления аналогично алкилзамещенным ароматическим углеводородам с длинными цепями. Это следует учитывать при очистке масел, так как мы можем получать масла, достаточно устойчивые против окисления в тех случаях, когда другие их свойства, как, например, вязкостно-температурная характеристика, могут быть низкими. [21]
При изучении окисления циклогексанола было установлено [4], что а-нафтиламин при торможении инициированной реакции окисления циклогексанола расходуется со скоростью, которая в десятки раз меньше скорости инициирования. Аналогичное явление наблюдается при окислении других вторичных и первичных спиртов [5] и характерно не только для а-нафтиламина, но и для других ароматических аминов. Это явление обусловлено регенерацией ароматического амина в окисляющемся спирте и многократным участием одной молекулы амина в обрыве цепей. [22]
Таким образом, при недостаточной концентрации в масле ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями торможение реакции окисления нафтенов может быть достигнуто оставлением в масле некоторого количества смолистых веществ, содержащих ароматические радикалы с длинными боковыми цепями. Исследования также показали, что смолистые вещества этого типа не препятствуют действию антиокислительных присадок, таких, например, как соединения аминофенольного типа. Они могут даже дополнять действие этих присадок. Наоборот, смолы, содержащие ароматические радикалы с короткими цепями, способные к значительному образованию веществ фенольного типа, при окислении резко препятствуют действию синтетических антиокислительных присадок. [23]
Экспериментальные данные, приводимые в цитируемых выше работах, дают то или иное косвенное доказательство вероятного механизма участия некоторых групп ингибиторов в процессах торможения реакции окисления. [24]
По мере дальнейшего окисления топлив расход кислорода и количество адсорбционных смол возрастает в значительно большей степени, чем кислотность топлива, что можно объяснить ие столько торможением реакций окисления с образованием кислот, сколько вторичными реакциями этерификации кислот спиртами с образованием сложных эфиров. [25]
Получающиеся в результате взаимодействия углеводородов с молекулярным кислородом соединения впоследствии, при количественном их накоплении, претерпевают качественные изменения, превращаясь в конечном итоге в продукты конденсации, появление которых приводит к торможению реакции окисления. [26]
Таким образом, суммарный выход активных радикалов при распаде гидропероксида и хинолидного пероксида, образующихся при обрыве цепи и в последующих реакциях радикала ингибитора, меньше числа активных радикалов, погибающих в этих реакциях: учет реакции (5.10) позволяет в принципе объяснить торможение реакции окисления ингибиторами. Однако в реальных условиях концентрация радикалов I в течение большей части периода действия ингибитора существенно ( на несколько десятичных порядков) меньше концентрации самого ингибитора и, следовательно, роль реакции (5.10) пренебрежимо мала. [27]
В настоящее время признано, что стабилизация процесса окисления органических веществ может осуществляться введением добавок ингибиторов, которые обрывают активные радикалы реакции окисления. Торможение реакций окисления органических соединений ингибиторами ( антиокислителями) широко применяется на практике. [28]
При использовании для продувок линий пара высокого давления оксидат разбавляют водой. Она вызывает торможение реакции окисления, качество ТФК ухудшается по всем показателям: возрастает содержание в ней / г - КБА, / г - ТК и увеличивается показатель цветности. Если разбавление водой происходит в шлюзовой камере, то в этом случае осаждается растворенная n - ТК, увеличивается нагрузка по воде на выпарную и ректификационную аппаратуру стадии регенерации уксусной кислоты, что потребует дополнительного расхода пара для отгонки воды. Кроме того, при доупарке фильтрата на роторно-пленочном аппарате с большим содержанием воды возрастает тепловая нагрузка, ухудшается текучесть смолы. При продувке линий азотом осложнений в технологическом процессе не происходит. [29]
Для анализа развития представлений о механизме окисления углеводородов необходимо исследовать эволюцию взглядов на некоторые особенности окислительных превращений соединений других классов. К ним относится торможение реакций окисления следами посторонних веществ, которые оказывают подчас большее влияние на скорость реакции, чем концентрация реагентов. [30]