Водород - связь
Cтраница 4
На основании этих данных можно было думать, что непосредственны переход водорода от восстановителя к радикалу соли диазония осуществляется при любых реакциях восстановления солей диазония. При восстановлении солей диазония обычным формальдегидом в тяжелой воде образуется тяжелый углеводород. Мы предположили, что в этом случае реакция идет с образованием промежуточных продуктов восстановления, вероятно, типа оксигидразинов. Водород связей N - Н этих соединений успевает обменяться на дейтерий растворителя. [46]
Si будет зависеть как от природы группы X, длины и разветвленности алкильной цепи, так и от степени электрофильности и других факторов, определяющих природу силильной группы. При наличии трех атомов хлора электрофиль-ность центрального атома по сравнению с триалкилсилильной группой повышена, однако силы отталкивания трех атомов хлора по отношению к координирующимся атомам галогенов, очевидно, являются еще большими; к тому же индуктивный эффект трихлорсилильной группы приводит к укреплению всех связей в Р - и у-галогеналкильной цепи, что также затрудняет р - и у-распад. Таким образом, в целом р - и у-гало-геналкилтрихлорсиланы являются стойкими к р - и у-распацу веществами. При постепенной замене атомов хлора у кремния на алкильные группы, и особенно на атомы водорода, постепенно снимается действие этих факторов. Под влиянием менее электроотрицательных алкильных групп и атомов водорода связи Si - С и С - X расслабляются, силы отталкивания значительно ослабевают, и центральный атом, обладающий еще достаточной электрофильностью, становится более доступным для взаимодействий типа Si... X, особенно тогда, когда у кремния находятся атомы водорода, обладающие наименьшим стерическим эффектом. [47]
 |
Равновесие в системе HjO DjO. [48] |
Напротив, связанные с углеродами атомы Н в обменную реакцию с DjO обычно не вступают. Водороды толуола ( С6Н5СНз) не обмениваются на дейтерий даже при длительном его нагревании с DjO до 170 С в присутствии кислот или щелочей. Однако в жидком ND3 обмен происходит, причем водороды метильной группы обмениваются гораздо быстрее, чем водороды кольца. С) водороды кольца на дейтерий обмениваются быстро, а водороды метильной группы не обмениваются. С) гораздо легче других обменивается Н, стоящий при третичном атоме углерода. Водороды связей S1 - Н на дейтерий не обмениваются даже при наличии в D2O кислот или щелочей и при повышенных температурах. При дейтерообмене В10Нн с D20 или DC1 в диоксане сначала замещаются на D мостиковые Н до BiaHioD4, а затем и внешние водороды. [49]
Растворенный в тяжелой воде п-толилдиазонийхлорид восстанавливался обычной фосфорноватистой кислотой в присутствии небольшого количества сернокислой меди. Толуол, возникающий при реакции, извлекался эфиром через 10 мин. В нем было найдено всего несколько процентов от равновесного содержания дейтерия в реакционной смеси. О - Н всех соединений обменивается с водородом воды мгновенно. Поэтому обычный водород, перешедший в толуол, мог быть только водородом связей Р - Н фосфорноватистой кислоты. [50]
Взаимодействие тяжелой воды с кислотами и основаниями сопровождается частичным замещением водорода на дейтерий, причем равновесие устанавливается более или менее быстро. При контакте с тяжелой водой органических соединений замешаются дейтериями ( до равновесия), как правило, только те водороды, которые непосредственно связаны г входящими в структуру молекулы атомами кислорода или азота. Напротив, связанные с углеродами атомы Н в обменную реакцию с D20 обычно не вступают. Водороды толуола ( СвНвСНз) не обмениваются на дейтерий даже при длительном его нагревании с D2O до 170 С в присутствии кислот или щелочей. Однако в жидком ND3 обмен происходит, причем водороды метильной группы обмениваются гораздо быстрее, чем водороды кольца. С) водороды кольца на дейтерий обмениваются быстро, а водороды метильной группы не обмениваются. С) гораздо легче других обменивается Н, стоящий при третичном атоме углерода. Водороды связей Si-H на дейтерий не обмениваются даже при наличии в D2O кислот или щелочей и при повышенных температурах. При дейтерообмене ВюНи с D2O или DC1 в диоксане сначала замещаются на D мостиковые Н до Bi0HioD4, а затем и внешние водороды. [51]
Страницы: 1 2 3 4