Транс-соединение

Cтраница 3

Было отмечено, что цис-олефины из исходного сырья адсорбируются незначительно, хотя транс-соединения при этом адсорбируются почти полностью. [31]

Было отмечено, что с-олефины из исходного сырья адсорбируются незначительно, хотя транс-соединения при этом адсорбируются почти полностью. [32]

Когда в положение 9 вводится метальная группа и получается 9-метилдекалин, в транс-соединении возникает большая дополнительная энергия взаимодействия, чем в цис-соединении. Тэрнер подсчитал [33], что транс-изомер по-прежнему остается более устойчивым, чем цис-изоиер, но всего лишь на 0 8 ккал / моль. [33]

Хотя существует лабораторная методика для получения моно - и ди - ис-кароти-ноидов из транс-соединений, поли - мс-соединения получить не удалось. Они, однако, существуют в природе, поскольку как проликопин [90], так п про-у-каротин обнаруживают поли-г ие-хромофоры [91]; их спектры содержат ряд неопределенных полос в видимой области, которые претерпевают резкие изменения при добавлении иода, причем возникает хорошо известный равновесный спектр. Проликошш, по-видимому, содержит 6 - 7 ццс-связеп, а про-у-каротин - на одну или две меньше. [34]

Замыкание циклов у терпеноидных полиенов в ряде случаев идет строго стереоселективно с образованием транс-соединений. По-видимому, и здесь существуют те же отношения, что и при анпги-присоединении простых аддендов к олефинам. [35]

Второй терпим, 1 4-терпин, тоже известен в виде цис - и транс-соединений. Он имеет меньшее значение, чем 1 8-изомер. Синтетически может быть получен из 1 4-дибромментана. [36]

Циклизация терпеноидных полиенов, впрочем, происходит в ряде случаев строго стереоспецифично с образованием транс-соединений. Таким образом, кажется, что при этих реакциях действуют те же соотношения, что и при транс-присоединении простых аддендов к олефинам. [37]

Вообще имеющиеся данные не дают никаких сведений, которые позволили бы решить, получается ли транс-соединение как первичный продукт или оно образуется в результате изомеризации первоначально образовавшегося исключительно с-изомера. [38]

Возможность медленного превращения цыс-форм в соответствующие продукты отщепления наверняка основана на возможности их промежуточной перегруппировки в транс-соединения. Однако, так как взаимному превращению обоих изомеров препятствует сравнительно высокий энергетический барьер, энергия активации для дегидрогалогенирования повышается, и соответственно отщепление в случае цыс-соедине-ний протекает медленно. [39]

Частичное гидрирование протекает селективно и сопровождается миграцией двойной связи и стерическими изменениями, приводящими к образованию транс-соединений, плавящихся при более высокой температуре, чем цис-изомеры. Селективностью процесса обусловлено преимущественное восстановление триена до диеиа или диена до моиоена или образование только высокоплавких насыщенных и транс-моноеиовых эфиров, а не цис-изомеров. [40]

При л 0 или 1 образуется смесь цис / транс-изомеров, а при / г 2 получают чистые транс-соединения. Миколайчик и др. [493] обнаружили, что при п 0 катализатор удивительным образом влияет на стереохимию олефинов. По-видимому, эти соли влияют на относительную стабильность промежуточно образующихся бетаинов. Типичная для МФК щелочь - гидроксид натрия - может быть использована только для таких фосфонатов, которые включают повышающую кислотность группу в р-положении. К соединениям, которые можно ввести в эту реакцию, относятся диэтилбензил - или диметилбензил -, циннамил - и кротил-фосфонаты. Серьезным ограничением реакции является омыление эфиров. Применение изопропилфосфонатов приводит к заметному увеличению выхода. Поиски оптимальных условий показали, что наилучшей является система порошкообразный гидроксид калия / бензол и 18-краун - 6 в качестве катализатора. [41]

Диэлектрическая постоянная изомерных соединений платины. [42]

Путем измерения ДП солей Пейроне и второго основания Рейзе, а также их аналогов установлено, что транс-соединения двухвалентной платины имеют меньшую ДП, чем соответствующие цис-соединения. [43]

Наконец, найдены катализаторы [149] ( перекиси и BF8), способствующие присоединению солей ртути к некоторым транс-соединениям ( стильбен), которые раньше считались неспособными к присоединению. Однако приходится принимать во внимание, что присоединение к веществам с группировкой СН2 происходит обычно более гладко, чем к веществам с группировкой CHR или CR R, к цис-изомерам легче, чем к транс-изомерам [72, 144, 150], и что присоединение в спиртовой среде проходит значительно более гладко, чем в водной, где оно в случае последнего типа соединений ( CHR или CR R) подчас сопровождается реакцией ( иногда доминирующей) окисления и образованием закисной соли ртути. [44]

Если две функциональные группы находятся по соседству и цикл достаточно гибок, то различие в реакционной способности цис-и транс-соединений хотя и остается, но выражено менее ярко. Примером могут служить два ангидрида гексагидрофталевых кислот ( II и III); ангидрид транс-изомера существует, хотя он и гораздо менее стабилен чем ангидрид ас-изомера. [45]

Страницы: 1 2 3 4