Трео-форма

Cтраница 3

Гидрирование метилового эфира а-нитрокротоновой кислоты в метаноле под давлением на скелетном никелевом катализаторе привело к смеси алло - и трео-форм D, L-метилтреонина. Методом каталитического гидрирования производных 3 - ( 2-нитроэтил) - индола получают замещенные триптаминов. [31]

В стюартовской модели дезилхлорида ( рис. 45), соответствующей приведенной выше модели II ( рис. 43), карбонильная группа значительно более доступна. Основной реакцией в рассматриваемом случае является восстановление в ожидаемом стерически специфичном направлении, но реакция стереоспецифична не на все 100 % - образуется также некоторое количество трео-форм. [32]

Для а-гликолей и родственных соединений предложен метод распознавания трео - и эрыгро-изомеров, основанный на использовании двойного ПМР. Соединения общей формулы ( 56) действием дейтероацетона превращают в циклические ацетали ( 57) и ( 58), в которых взаимное расположение На и Me зависит от конфигурации исходных соединений. Производные трео-форм ( 58) в аналогичном эксперименте обнаруживают так называемое взаимодействие W-типа - интегральная интенсивность сигнала На не меняется: высота сигнала растет, но ширина его убывает. [33]

Карбанион из дифенилбензилфосфин-оксида и фениллития реагирует с бензальдегидом, давая смесь трео - ( V) и эрыгро-фосфиноксидных ( VI) спиртов с выходами 90 и 5 % соответственно. Вещества были разделены с помощью тонкослойной хроматографии. Стереохимия этих соединений была установлена на том основании, что предполагавшаяся трео-форма ( V) при обработке фениллитием или гидридом лития превращалась в граяс-стильбен. Таким же образом эри-гро-форма была переведена в 1 ыс-стильбен. Это как раз те продукты, образования которых следует ожидать при г ыс-элимини-ровании, но в целом логика эксперимента не доказывает стереохимии продуктов. [34]

Окиси, получаемые по этому методу, имеют конфигурацию, идентичную конфигурации соединений, получаемых присоединением гипохлористой или гипобромистой кислоты к олефинам ( транс-присоединение) с последующим дегидрогалогениррванием ( анти-элиминирование) образующихся галогенгидринов. Как щелочное, так и кислотное разложение окисей дает а-гликоли. Так как эти реакции - протекают стереоспецифично, из ыс-олефинов получают трео-форму а-гликолей; из транс-олефинов - эритро-форму тех же гликолей. Из симметричных олефинов в первом случае образуются рацематы, а во втором - жезо-формы. Этим методом можно получить а-гликоли, которые отличаются по конфигурации от а-гликолей, получаемых цмс-гидроксилирова-нием посредством перманганата калия или тетраокиси осмия. Реакция с перекисью водорода в присутствии различных окисей, например пятиокиси ванадия, трехокиси хрома или, что еще лучше, двуокиси селена, трехокиси вольфрама и трехокиси молибдена, непосредственно дает продукты транс-присоединения двух гидроксильных групп к двойной связи. В некоторых случаях раскрытие эпоксидного кольца происходит аномальным образом. [35]

Конформации дезилхлорида ( I и II и хлоргидрина стильбена ( III и IV. [36]

Следует отметить, что формулы 1 - 4 отражают лишь соответствующее расположение групп у каждого из двух атомов углерода. Расположение фенильных групп сзади является полностью произвольным и не подразумевает, что здесь имеется в виду наиболее стабильная кон-формация молекулы. Обсуждение последней проблемы будет проведено ниже. Формулы 3 и 4 представляют собой условные изображения двух из четырех оптических активных изомеров; () - и ( -) - эритро-формы, равно как ( 4 -) и ( -) трео-формы являются энантиомерами; ) - и ( -) - эрыгро-формы называют диастереомерами () - и -) - тр. Энантиомеры обладают одинаковым по величине, но противоположным по знаку оптическим вращением; диастереомеры ведут себя подобно неродственным соединениям и обычно отличаются по величине вращения, температуре плавления и другим свойствам. [37]

В конформации XXIa в плоскости чертежа лежит азомети-новая группировка, а также Н - атом, стоящий у асимметрического центра сс-фенилэтиламина. Конфигурация возникающего в реакции асимметрического центра зависит от того, с какой стороны подойдет радикал из магнийорганического соединения к С-атому азометиновой группы - из-за плоскости чертежа или со стороны наблюдателя. Подходя из-за плоскости чертежа, радикал R встречает препятствия со стороны группы СНз, подходя от наблюдателя - со стороны группы СеНз - очевидно, что подход из-за плоскости чертежа в этой конформации более благоприятен. То же относится к конформации XXI6, в то время как для конформации ХХ1в выгоднее подход со стороны наблюдателя. При подходе из-за плоскости чертежа возникает эригро-форма, при подходе со стороны наблюдателя - трео-форма. [38]

В конформации XXIa в плоскости чертежа лежит азомети-новая группировка, а также Н - атом, стоящий у асимметрического центра а-фенилэтиламина. Конфигурация возникающего в реакции асимметрического центра зависит от того, с какой стороны подойдет радикал из магнийорганического соединения к С-атому азометиновой группы - из-за плоскости чертежа или со стороны наблюдателя. Подходя из-за плоскости чертежа, радикал R встречает препятствия со стороны группы СН3, подходя от наблюдателя - со стороны группы C6Hs - очевидно, что подход из-за плоскости чертежа в этой конформации более благоприятен. То же относится к конформации XXI6, в то время как для конформации ХХ1в выгоднее подход со стороны наблюдателя. При подходе из-за плоскости чертежа возникает эритро-форма, при подходе со стороны наблюдателя - трео-форма. [39]

Если на конечной стадии замещения происходит раскрытие этого цикла с разрывом новой связи, то наблюдается замещение без перегруппировки, но с сохранением конфигурации. Однако некоторые циклические катионы могут переходить в такое состояние ( не обязательно наиболее стабильное), в котором старая и новая связи у-атома симметричны; в этом случае цикл может раскрыться с любой стороны. При этом наблюдается как замещение без перегруппировки с преобладающим сохранением конфигурации, так и замещение с перегруппировкой и значительной инверсией конфигурации у конечного места миграции. Вначале удобнее рассмотреть аналогичный пример, изученный Кра-мом. При сольволизе оптически активной эритро-формы З - фенилбутил-2 - и-толуолсульфоната в уксусной кислоте образуется активный эритро-3 - фенилбутил-2 - ацетат подобной конфигурации, а при сольволизе оптически активной трео-форыы толуолсульфоната образуется рацемическая трео-форма ацетата. Это можно объяснить тем, что в случае эритпро-изомера в кати-онном промежуточном соединении фенильная группа располагается на вращательной оси симметрии второго порядка, а в случае / прео-изомера - в плоскости симметрии. [40]

При изучении действия лекарственных веществ прежде всего определяют, как действуют эти вещества на ферменты клеток, затем проводят опыты на тканях в условиях, по возможности более близких к естественным, на лабораторных животных и, наконец, на человеке. В некоторых случаях компоненты клетки и лекарственные вещества близки по химическому строению. Однако лекарственные вещества, резко отличающиеся по структуре, могут оказывать один и тот же эффект; например, эфир и циклопропан являются анестезирующими средствами. Иногда при незначительном различии в структуре сильно изменяются лечебные свойства вещества. Например, в молекуле левомицетина содержатся два асимметрических атома углерода, поэтому он может существовать в двух рацемических ( трео - и эритро -) и четырех оптически активных формах. Лечебными свойствами обладает только левовращающая трео-форма. При реакциях в ходе синтеза получается рацемическая смесь mpeo - формы, выпускаемая промышленностью под названием синтомицина. Поскольку синтомицин состоит из равных количеств левомицетина и физиологически неактивного правовращающего изомера, его эффективность вдвое меньше, чем у левомицетина. В последние годы разработаны и внедрены в промышленность способы разделения оптически неактивного синтомицина на изомеры, и теперь промышленность выпускает левомицетин, полностью тождественный природному продукту. [41]

Страницы: 1 2 3