Трехокись - ванадий
Cтраница 3
Смесь кипятят в течение 20 - 30 мин. Избыток гидразингидрата не мешает получению трехокиси ванадия. Однако даже при этой температуре в окисле остается некоторое количество воды. Для полного удаления влаги продукт помещают в лодочке в фарфоровую или стеклянную трубку и нагревают при 600 - 700 в токе сухого водорода. [31]
Высшие окислы ванадия в присутствии восстановителя легко переходят в низшие, поэтому если даже исходным веществом было соединение V5, катализатором следует считать соединение, в котором содержатся ионы ванадия более низкой валентности. Благодаря способности V2O3 адсорбировать Н2 и ненасыщенные углеводороды, а также высокой устойчивости ее по отношению к восстановителям трехокись ванадия может применяться как катализатор гидрирования, восстановления, дегидрирования. Оказалось, что V2O3 является малоактивным катализатором по сравнению с Cr2O3, Co3O4, ZnO. Авторы связывают низкую активность V2OS, TiO2 с наличием сильных электронных взаимодействий с соседними ионами металла в этих окислах. [32]
Электрохимическое извлечение ванадия из расплавов привлекает металлургов очень давно. Известно, что в 1900 г. Жин [1] доложил на международной конференции химиков в Лондоне об изучении возможностей получения феррованадия электролизом трехокиси ванадия, растворенной во фторванадате кальция. [33]
В присутствии молибдена, который представляет собой наиболее эффективный смачивающий материал, сильно снижается поверхностное натяжение; он даже более активен, чем трехокись ванадия или окиси вольфрама и мышьяка. Смачивающее действие молибденсодержащих глазурей имеет большое значение при изготовлении связок для непроницаемых и, следовательно, неокисляющихся графитовых тиглей, огнеупоров из карбида кремния или для шлифовальных кругов. [34]
Очевидно, падение каталитической активности ванадиевого катализатора связано с его перевосстановлением до трехвалентной формы. Этой же точки зрения придерживается Саймард [11], который считает, что потери активности пятиокиси ванадия в реакции окисления о-ксилола также связаны с перевосстановлением до трехокиси ванадия. Сам факт восстановления катализатора в реакции окисления метилового спирта и формальдегид проявляется в большей степени, чем во многих реакциях. Так, при окислении SOa никогда не обнаруживали трехвалентный ванадий, у нас же уже в активной форме катализатор содержит трехвалентный ванадий. [35]
Серебристо-белый порошок, полученный Роско в 1867 г. восстановлением хлорида ванадия VC12 водородом, был, по-видимому, первым препаратом довольно чистого металлического ванадия. Попытки других исследователей Муассана, Элуи, Гольдшмидта, Вейсса и Эйхеля, Прандтля и Блейе-ра, Руффа и Мартина - получить чистый металл электротермический восстаноачением углеродом или алюминотермическим восстановлением пяти-окиси или трехокиси ванадия оказались безуспешными, так как в конечном продукте всегда содержалось значительное количество восстановителя или низших окислов ванадия. [36]
Ими показано, что при контактировании циклогексанола при 400 и 450 в присутствии окиси алюминия и силикагеля образуется, в основном, 1-метилциклопентен - 1; аналогичное действие оказывает окись бериллия. Двуокись титана наряду с изомеризацией циклогексена в метилциклопентен, дегидрирует его до бензола. Окись хрома, трехокись ванадия и закись марганца вызывают лишь дегидро генйзацию его до бензола. Исследование продуктов изомеризации циклогексена над окисью бериллия при 400 с помощью спектров комбинационного рассеяния [437] показало, что они состоят, в ooHotBHOM, из 1-метилциклоп нтеиа - 1 с примесью 3-ме-тилциклопентена - 1 и метилциклоиентана. [37]
 |
Трехколенная стеклянная трубка для восстановления окислов водородом. [38] |
Иногда, особенно при работе с большими количествами легковосстанавливаемых окислов, воды скапливается довольно много, и она постепенно стекает из трубки. Когда реакция близка к окончанию, образование воды прекращается, и по этому признаку можно, хотя и не вполне достоверно, судить о конце реакции. Но при восстановлении трудновосстанавливаемых окислов ( например, двуокиси молибдена и вольфрама или трехокиси ванадия), когда значения констант равновесия реакции невелики и паров воды в газовой фазе мало, скопления влаги в газоотводной трубке может и не произойти. [39]
Согласно мультиплетной теории А. А. Баландина, роль носителя в смешанном катализаторе сводится к сохранению кристаллизационных центров и к изменению расстояний между атомами катализатора в местах соприкосновения его с носителем. По Херингтону и Риделю, роль окиси алюминия в катализаторах ароматизации парафиновых углеводородов сводится к тому, чтобы препятствовать легкому восстановлению активной окиси хрома, молибдена или ванадия до инертного металла. Эти авторы считают, что активными являются низшие окислы: двуокись молибдена, трехокись ванадия и двуокись хрома. Высказанные соображения были ими проверены на молибденовом катализаторе. Действительно, оказалось, что при 550, например, чистая окись молибдена легко восстанавливается водородом, и через 15 час. Даже при 575 чистая окись молибдена восстанавливается нацело, и через 48 час. [40]
Ими было показано, что в присутствии окиси алюминия при 450 и атмосферном давлении циклогексен в значительной степени превращается в метилциклопентен, тогда как в тех же условиях предельный циклогексан никаких изменений не претерпевает. Аналогичное действие оказывают силикагель и окись бериллия. Окись хрома, двуокись тория, двуокись циркония, трехокись ванадия и закись марганца вызывают лишь дегидрогенизацию циклогексена до бензола: значительную в случае окиси хрома и очень незначительную в случае остальных исследованных катализаторов. Окись титана вызывает одновременно изомеризацию циклогексена в метилциклопентен и дегидрогенизацию его до бензола. Аналогичную реакцию легко претерпевают также одно-и двузамещенные гомологи циклогексена. [41]
Появление влаги в газоотподпой трубке показывает, что вос-стаповлспие началось. Иногда, особенно при работе с большими количествами легковосстанаилпвасмых окислов, воды скопляется довольно мпого, и она постепенно стекает пз трубки. Когда реакция близка к окончанию, образование воды прекращается, и по этому признаку можно, хотя и не вполне достоверно, судить о конце реакции. Но ири восстановлении трудноносстапавлива-смых окислов ( например, двуокиси молибдена и вольфрама или трехокиси ванадия), когда значения констант равновесия реакции невелики и паров воды в газовой фале мало, скопления влаги в газоотводной трубке может и не произойти. [42]
Закись-окись марганца приготовляется прокаливанием двуокиси марганца около 950 С. Молибденовый ангидрид готовится прокаливанием молибдата аммония при 600 - 700 С. Если на дне тигля при прокаливании получается коричневый порошок ( двуокись молибдена) или порошок темно-синего цвета ( пятиокись молибдена), то образующийся продукт нужно смочить небольшим количеством азотной кислоты и еще раз прокалить, чтобы окислить эти окислы в молибденовый ангидрид, имеющий светло-желтый цвет. Пятиокись ванадия получается прокаливанием ванадата аммония при 500 - 550 С. Если же на дне тигля порошок будет иметь черный цвет ( примесь четырех - и трехокиси ванадия), то его нужно перемешать и еще раз прокалить до образования порошка светло-коричневого цвета. [43]
Страницы: 1 2 3