Cтраница 2
При действии литийорганических соединений на тригалогениды висмута, галогениды диарилвисмута или дигалогениды триарилвисмута образуются соединения типа R3Bi, R2BiR, Ar5Bi и Ar3BiAra соответственно. Метод применим и для синтеза гетероциклических соединений висмута с атомом металла в цикле. Однако все эти реакции описаны только на единичных примерах. [16]
Нитрование ароматического кольца у атома висмута ведут действием дымящей азотной кислоты на динитрат триарилвисмута при температурах ниже 0 С. В зависимости от продолжительности эксперимента возрастает число нитрогрупп, которое может достигать шести ( на три ароматических ядра) при 68-часовой реакции. [17]
Следует также отметить, что реакции окисления триарилвисмута галоидами проходят, как правило, с практически количественным выходом. Образующиеся дигалогениды триарилвисмута представляют собой твердые вещества, которые легко очищаются перекристаллизацией. Затем дигалогениды триарилвисмута вновь превращают в триарилвисмут, как это описано в гл. [18]
В отличие от галогенидов тетраарилвисмутония дигалогениды триарил-висмута являются весьма устойчивыми веществами. Их получают действием галоидов на триарилвисмут. [19]
В ряде случаев, как, например, при синтезе три-ля-толил - или три-3 4-ксилилвисмута, выделить вещество в достаточно чистом виде не удается. Эти соединения очищают последовательным превращением триарилвисмута в соответствующий дихлорид ( см. стр. [20]
Наиболее подробно изучены реакции окисления триарилвисмута. Они остаются пока единственным методом синтеза дигалогенидов триарилвисмута. [21]
Синтез триарилвисмута проводят путем прибавления порошка металлического висмута к суспензии двойной диазониевой соли в ацетоне. Образующиеся Висмуторганические галогениды затем симметризуют водным аммиаком в триарилвисмут. Метод позволяет получать Висмуторганические соединения с различного рода заместителями в ароматическом радикале у атома висмута. [22]
В противоположность R3Bi ( не говоря уже о R2BiX или RBiX2) дигалогениды триарилвисмута выдерживают такие жесткие операции, как нитрование по ароматическому ядру или окисление метильной группы в толильном радикале у атома висмута хромовым ангидридом. [23]
Для открытия соединений типа Ar3BiX2 можно воспользоваться следующими данными: соединения этого типа предложены для качественного определения литий -, атрий -, калий -, магний -, кальций -, цинк - и алюминийорга-нических соединений ароматического ряда. С другой стороны, весьма, распространенные литий - или магнийорганические соединения, очевидно, могут служить для обнаружения дигалогенидов триарилвисмута. [24]
Приведенные уравнения, вероятно, не отображают истинного течения реакции. Возможно, что первоначальным продуктом при разложении двойной соли являются соединения Ar2BiCl или ArBiCl2, которые в случае некоторых двойных солей были выделены ( см. выше) и которые лишь при действии симметризато-ра-гидразингидрата или водного аммиака, обычно прибавляемого к реакционной смеси после разложения двойной соли, превращаются в триарилвисмут. [25]
Следует также отметить, что реакции окисления триарилвисмута галоидами проходят, как правило, с практически количественным выходом. Образующиеся дигалогениды триарилвисмута представляют собой твердые вещества, которые легко очищаются перекристаллизацией. Затем дигалогениды триарилвисмута вновь превращают в триарилвисмут, как это описано в гл. [26]
Как и в методе двойных диазониевых солей, это уравнение описывает только конечный результат реакции. В действительности она проходит более сложно, через стадию образования галогенидов арилвисмута. Последние симметризуют в триарилвисмут обработкой смеси водным аммиаком. [27]
Следует также отметить, что реакции окисления триарилвисмута галоидами проходят, как правило, с практически количественным выходом. Образующиеся дигалогениды триарилвисмута представляют собой твердые вещества, которые легко очищаются перекристаллизацией. Затем дигалогениды триарилвисмута вновь превращают в триарилвисмут, как это описано в гл. [28]
Соответствующие бромиды получают аналогичным образом с применением 10 % - ных растворов брома в четыреххлористом углероде. Конец реакции определяют по образованию неисчезающей окраски реакционной смеси. Частичное испарение растворителя и осаждение продукта реакции спиртом дает очень хорошие выходы дибромидов триарилвисмута. Таким путем были получены следующие дигалогениды триарилвисмута. [29]
С помощью триизобутилалюминия получен триизобутилвисмут. Выделить это вещество из продуктов реакции треххлористого висмута с соответствующим магний - или цинкорганическим соединением не удается. На единичных примерах описано использование ртутно -, олово - или свинцовоор-ганических соединений для целей синтеза триалкил - или триарилвисмута. [30]