Триарилметил

Cтраница 2

Степени и теплоты диссоциации димеров диарилметилов в лг-ксилоле при 25 С. [16]

Диарилметилы димеризуются аналогично триарилметилам, но диссоциация их димеров происходит в значительно меньшей степени. Сам же дифенилметил вовсе не удается получить гемолизом димера. В табл. 2.8 приведены теплоты и степени диссоциации димеров диарилметилов, определенные методом ЭПР. [17]

Другой общий метод получения триарилметилов - восстановлением триарилметилкарбкатионов - был предложен Дж. [18]

Реакции ди - и триарилметилов с О2 и NO неоднократно использовали для получения термодинамических данных по диссоциации радикальных димеров. [19]

Заканчивая рассмотрение химических свойств триарилметилов, остановимся на необычной инертности перхлорированных ди - и триарилметилов. Баллестером [11, 55], по своим свойствам резко отличаются от других углеводородных радикалов. Как уже отмечалось выше, радикалы Баллестера полностью мономерны в растворе и в твердом виде. Несколько менее стабилен перхлордифенилметил, но и он превосходит в этом отношении почти все известные три-арилметилы. Инертность этих радикалов объясняется сильной локализацией неспаренного электрона на центральном атоме углерода и стерическим экранированием последнего. [20]

Электрохимическая ячейка для препаративного получения трифенилметильного радикала. [21]

Отметим еще несколько способов получения триарилметилов, которые, однако, не имеют препаративного значения. [22]

На направление реакции серебряных солей диалкилфосфористых кислот с галоидными триарилметилами оказывает влияние строение радикалов, входящих в кислоты, природа галоида и заместителя в ядре. [23]

Методы получения аллильных радикалов в основном аналогичны методам получения триарилметилов. Ниже приведена методика синтеза аллила XVIII, полученного методом Гомберга. [24]

При действии меди на некоторые высокомолекулярные хлориды карбинолов образуются не триарилметилы, а бимолекулярные этаны. Такого фенилхлорфлуорена получается дибифенилдифенил-э т а н, который только при высокой температуре диссоциирует с образованием фенилфлуорила. [25]

Об особой, ослабленной природе четвертой валентности атома углерода в триарилметилах, кроме рассмотренных явлений, свидетельствуют также свойства триарилгалоидмстаиов. В отличие от других органических галоидных соединений, в которых галоид прочно связан с атомом углерода, в триарилгалоидмстапах галоид обладает ионным характером, так же как в неорганических галоидных солях. [26]

Сенсационное открытие Гомбергом ( 1900 г.) существования явно ненасыщенных углеводородов триарилметилов, образовавшихся при диссоциации гексаарилэтанов, и, как полагали, столь же стойких, как и тетрафенилметан, имело существенное влияние на все существовавшие в то время идеи и понятия не только в отношении непреложного постоянства четырехвалентное атома углерода, но также в отношении количественного равенства каждой из валентностей. [27]

Таким образом, реакция в этом случае идет не по типу бромистых триарилметилов, а по типу хлористых. [28]

Органические свободные радикалы делятся на два класса-на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Гомбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными; в действительности дело обстоит наоборот. Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [29]

Электрохимическая ячейка для препаративного получения трифенилметильного радикала. [30]

Страницы: 1 2 3 4