Cтраница 3
Триарилметилкарбанионы, образующиеся при растворении три-арилметанов в щелочах, легко окисляются в триарилметилы. [31]
В самом деле, как только два данных радикала приведут к образованию полностью диссоциированных триарилметилов, сравнение этих радикалов между собой становится невозможным. [32]
В 1929 г. А. Е. Арбузов и Б. А. Арбузов показали, что реакция диэтилфосфористого натрия с хлористыми и бромистыми триарилметилами протекает различно. Хлористые триарилмети-лы реагируют с диэтилфосфористым натрием с образованием О О-диэтилтриарилметилфосфонатов. [33]
Существование свободных радикалов в растворах было показано в 1900 г. Гомбергом, открывшим радикалы триарилметилов. [34]
Заканчивая рассмотрение химических свойств триарилметилов, остановимся на необычной инертности перхлорированных ди - и триарилметилов. Баллестером [11, 55], по своим свойствам резко отличаются от других углеводородных радикалов. Как уже отмечалось выше, радикалы Баллестера полностью мономерны в растворе и в твердом виде. Несколько менее стабилен перхлордифенилметил, но и он превосходит в этом отношении почти все известные три-арилметилы. Инертность этих радикалов объясняется сильной локализацией неспаренного электрона на центральном атоме углерода и стерическим экранированием последнего. [35]
![]() |
Константы СТВ тетраарилаллилов и углы ф. [36] |
Распределение спиновой плотности в дйарилметилах в общих чертах мало отличается от ее распределения в триарилметилах. [37]
Для долгоживущих свободных радикалов, таких, как метастабильные, электронно возбужденные молекулы красителей [53] или триарилметилы [54], применимы более прямые методы измерения концентрации с использованием чувствительных весов Гюи. [38]
Хиншелвуд, интерпретируя эти факты, начинает с признания того, что ев должен быть меньше у галоидных триарилметилов, чем у галоидных бен-зоилов. О оттягивают электроны прочь от В. Следовательно, притяжение молекулы спирта должно быть более сильным в последнем случае, а в переходном состоянии сближение должно быть относительно тесным и растяжение связи относительно малым, а поз - j ому величина члена, выражающего отталкивание должна возрасти. В галоидных триарилметилах, вследствие малого заряда на В должно иметь место как раз противоположное, и прочность связи должна явиться решающим фактором. Таким образом, и здесь наблюдаемые тенденции находятся в согласии с теорией. [39]
Наличие в ароматических ядрах таких сильных ауксохромных групп, как две или три диметиламиногруппы, скорее даже повышает окраску соответствующих триарилметилов ( действует гипсохромно, а не батохромно) по сравнению с незамещенным трифенилметилом. [40]
Исключение составляют - трег-бутилзамещенные радикалы, поскольку в этом случае хиноидная форма не может образоваться, Алкильные мета - и орго-заместители повышают устойчивость триарилметилов. [41]
Меервейн впервые применил идею изменяемости сил сродства и вытекающее из нее понятие о сродствоемкости к конкретной проблеме органической химии, отличной от проблемы триарилметилов. [42]
Не-эрые реакции, наблюдаемые в этих соединениях, также сви-гльствуют о диссоциации; но, с другой стороны, их растворы цветны, в то время как все триарилметилы окрашены. [43]
Свободные радикалы, о которых идет речь, могут быть: а) неустойчивыми ( термодинамически) частицами - осколками молекул с неспаренным электроном, подобными СН3 и СеШ - и их гомологам; б) атомами, имеющими неспаренный электрон, например Н -, СЬ, Na; в) наконец, существуют термодинамически устойчивые радикалы, подобные триарилметилам ( стр. Устойчивым свободнора-дикальным частицам подобны также окислы азота ( NC2, NO), так как они имеют неспаренный электрон. [44]
Часто триарилметилы получаются в чистом виде только при употреблении этих реагентов. Так, были получены д и ф е н и л-бифенилметил, трибифен. [45]