Cтраница 2
В случае рассматриваемого нами трикетона имелась только одна возможность для миграции галоида - это к углероду, связанному с бепзоильноп группой. Если такой возможности нет, то перегруппировка не идет. [16]
Четкий спектр такого типа дает трикетон кохулупон ( рис. V-24), одна из возможных енольных структур которого приведена на спектре. Сигнал гидроксильной группы этого енола расположен в сравнительно высоком поле, что указывает на образование лишь слабой водородной связи. [17]
Предположено, что реакция декарбонилирования трикетонов в водно-спиртовом растворе щелочи протекает по типу перегруппировки бен-зиловой кислоты. [18]
При аналогичной обработке изонитрозопроизводные ( 3-дикетонов превращаются в трикетоны. [19]
Например [ 21, к раствору 3 г трикетона ( 1) в 50 мл изопропенил-ацетата добавляют 2 капли кони, серной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 17 час. [20]
Недостаток материала не позволил произвести дальнейшего окисления до трикетона. [21]
Тем не менее это вещество дает ряд реакций трикетона и равновесие, вероятно, менее смещено в сторону энола, чем в феноле. Причина заключается, повидимому, в том, что этой молекуле с тремя кетоэнольны-ми группировками, большая внутренняя стабильность кетоформы может почти уравновесить влияние резонанса. [22]
Мочевина реагирует с этилоксалатом, образуя имидазоль-ное производное трикетона [ О. Формиат амино-гуанидина циклизуется в аминотриазол [ О. [23]
Недостаток материала не позволил произвести дальнейшего окисления до трикетона. [24]
Селективное восстановление аддукта ( 235) привело к трикетону ( 236), Переход от последнего к природным стероидам требует эпимеризации по С14, удаления 15-кетогруппы и Л9 ( 11-связи, введения ангулярной метильной группы и превращения шестичленного кольца D в нятичленное. [25]
Введение в нее наряду с названными р - трикетонами других р-трикарбонильных соединений, обладающих структурной асимметрией, в частности дигадродегидрацето-вой, ацетилтетроновой и ацетилтетрамовой кислот [5-8], указало на определенную региоизбирательность процесса. Тем не менее полученные данные не имеют общего характера и могут рассматриваться лишь как частный случай аннелирования 3 4-диги-дроизохинолинов 2-карбоксизамещенными р-дикетонами. Использование таких р-трикетонов позволяет раздвинуть рамки применимости этой реакции, существенно расширив ряд биологически активных 8-азастероидов и обеспечив базу для более детального изучения взаимосвязи между структурой и активностью этого ряда соединений, изучив ее регио - и стереоселектив-ность. [26]
По реакций Дикмана могут быть синтезированы дикетоны [68] п трикетоны [125], но кроме нескольких случаев в ряду терпенов, этот метод не использовался для получения углеводородов. [27]
Применение кетобромида ( 354) для алкилирования позволило получить трикетон ( 355), превратить который в тетрацикли-ческое соединение не удалось [448] а. Интересные результаты были получены при использовании неароматического аллильного бромида ( 356), получающегося при обработке соответствующего винилкарбинола трехбромистым фосфором. Алкилирование этим бромидом 2-метилцикло-пентандиона - 1 3 приводит к трициклическому продукту ( 357), циклизацию которого в ( 358), однако, удается осуществить лишь с очень плохим выходом. [28]
Это подтверждается тем, что атом брома при эквимолекулярном соотношении трикетон: Bi 2 идет исключительно в индановый цикл и. Это исключает гемолитический механизм бромирования и доказывает ионным, вероятнее всего через КПЗ, в котором молекула брома достигает поляризации, необходимой для отщеплена:; в виде бромид-аниона. [29]
Михаэлем [1457] было впоследствии установлено, что при других условиях определения трикетон плавится при 146 - 149; для этой цели необходимо тщательно исключить малейшие следы щелочи и проводить определения в капиллярах, которые предварительно кипятят с соляной кислотой, или же применять капилляры, сделанные из не содержащего щелочи стекла ( см. стр. Как из этого, так и из целого ряда других установленных Клайзеном и Михаэлем фактов очевидно, что в спиртовых растворах присутствуют всегда кетоенольные смеси; которая из этих двух форм выделится затем из гомогенной фазы, зависит в основном от двух причин. [30]