Тример - фосфонитрилхлорид
Cтраница 4
 |
Междуатомные расстояния в тримере и тетрамере фосфонитрилхлоридов. [46] |
Боде [54, 56], получивший идентичные продукты при замещении в различной последовательности атомов хлора в молекуле тримера двумя заместителями ( при действии аммиака и анилина), пришел к заключению, что возможна лишь циклическая структура молекулы тримерного фосфонитрилхлорида. Электронографическое исследование паров ( NPC12) 3 [59] и рентгенографическое исследование твердого ( NPC12) 3 [60] подтвердили, что тример фосфонитрилхлорида представляет собой шестичленное плоское или почти плоское кольцо [29, 30], причем к каждому атому фосфора в плоскости, перпендикулярной кольцу N3P3, присоединено два атома хлора. [47]
При гидролизе, этерификации, аыинолизе и фторировании фос-фонитрильные соединения ведут себя как акцепторные реагенты, так как происходит нуклеофильная атака на атом фосфора. Тем не менее фосфонитрильные соединения обладают также заметными электронодонорными свойствами, как и прочие соединения, содержащие трехвалентный азот. Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кольцеобразную структуру, в которой атомы азота имеют свободную пару электронов. [48]
По свидетельству Шеперкоттера [106] как тример, так и тетрамер фосфонитрилхлорида реагируют с эфирами аминокислот, образуя продукты замещения двух атомов хлора в тримере и четырех - в тетрамере. Однако индивидуальных веществ им выделено не было. Взаимодействие тримера фосфонитрилхлорида с пиперидином изучалось несколькими исследователями [42, 56, 109]; однако выделен был только гексапиперидилциклотрифосфазен. Кро-пачевой с сотрудниками [105] изучалось взаимодействие тримера фосфонитрилхлорида с пиперидином, этиловым эфиром глицина и метиловым эфиром р-аланина. Было найдено, что атомы хлора в тримере фосфонитрилхлорида могут быть замещены частично и полностью на остатки эфиров глицина и р-аланина или пиперидина. При получении частично замещенных производных как с эфирами аминокислот, так и с пиперидином реакция ни при каких условиях не проходит однозначно. Выделение из реакционной массы некоторых частично замещенных производных осуществлялось хроматографическим методом. [49]
 |
Ультрафиолетовые абсорбционные спектры фосфонитрилхлоридов. [50] |
Химическая инертность и высокая термостабильность характерны для фосфонитрильных соединений так же, как и для ароматических. Аналогично бензолу, тример фосфонитрилхлорида имеет равные длины связей, составляющих кольцо. Энергии этих связей, измеренные термохимически и спектроскопически, оказались больше ожидаемых для одной Р - N связи. Для циклических фосфонитрилхлоридов характерна сравнительная устойчивость циклической части молекулы и легкое замещение атомов хлора на другиегруппы ( NR2, ОН, С6Н5) при действии нуклеофильных реагентов. [51]
По свидетельству Шеперкоттера [106] как тример, так и тетрамер фосфонитрилхлорида реагируют с эфирами аминокислот, образуя продукты замещения двух атомов хлора в тримере и четырех - в тетрамере. Однако индивидуальных веществ им выделено не было. Взаимодействие тримера фосфонитрилхлорида с пиперидином изучалось несколькими исследователями [42, 56, 109]; однако выделен был только гексапиперидилциклотрифосфазен. Кро-пачевой с сотрудниками [105] изучалось взаимодействие тримера фосфонитрилхлорида с пиперидином, этиловым эфиром глицина и метиловым эфиром р-аланина. Было найдено, что атомы хлора в тримере фосфонитрилхлорида могут быть замещены частично и полностью на остатки эфиров глицина и р-аланина или пиперидина. При получении частично замещенных производных как с эфирами аминокислот, так и с пиперидином реакция ни при каких условиях не проходит однозначно. Выделение из реакционной массы некоторых частично замещенных производных осуществлялось хроматографическим методом. [52]
При облучении тримера в твердой фазе скорость полимеризации увеличивается с подъемом температуры до точки плавления. Выше этой температуры скорость падает почти до нуля. Она зависит также от присутствия кислорода, чистоты материала и размеров кристаллов. Наличие твердой структуры является определяющим фактором при полимеризации тримера фосфонитрилхлорида. [53]
Взаимодействие трифосфонитрилхлорида с аминами мало изучено и проведенные исследования не носили систематического характера. Что же касается производных с гетероциклическими аминами, то к настоящему времени описано только одно производное, а именно, гексапипиридил-трифосфонитрил. Это соединение было выделено [1] при исследовании реакции замещения атомов хлора в тримере фосфонитрилхлорида на пипиридил. [54]
По свидетельству Шеперкоттера [106] как тример, так и тетрамер фосфонитрилхлорида реагируют с эфирами аминокислот, образуя продукты замещения двух атомов хлора в тримере и четырех - в тетрамере. Однако индивидуальных веществ им выделено не было. Взаимодействие тримера фосфонитрилхлорида с пиперидином изучалось несколькими исследователями [42, 56, 109]; однако выделен был только гексапиперидилциклотрифосфазен. Кро-пачевой с сотрудниками [105] изучалось взаимодействие тримера фосфонитрилхлорида с пиперидином, этиловым эфиром глицина и метиловым эфиром р-аланина. Было найдено, что атомы хлора в тримере фосфонитрилхлорида могут быть замещены частично и полностью на остатки эфиров глицина и р-аланина или пиперидина. При получении частично замещенных производных как с эфирами аминокислот, так и с пиперидином реакция ни при каких условиях не проходит однозначно. Выделение из реакционной массы некоторых частично замещенных производных осуществлялось хроматографическим методом. [55]
Взаимодействие трифосфонитрилхлорида с аминами мало изучено и проведенные исследования не носили систематического характера. Что же касается производных с гетероциклическими аминами, то к настоящему времени описано только одно производное, а именно, гексапипиридил-трифосфонитрил. Это соединение было выделено [1] при исследовании реакции замещения атомов хлора в тримере фосфонитрилхлорида на пипиридил. По его данным, в тримере фосфонитрилхлорида только два атома хлора замещаются на остатки эфиров аминокислот, однако это им доказано не было, так как индивидуальных веществ ему выделить не удалось. [56]
Страницы: 1 2 3 4