Cтраница 3
Здесь разность между двумя тепловыми эффектами реакций присоединения составляет только 3 ккал / моль. Подводя итоги, можно считать, что у недеформированных соединений разность между тепловыми эффектами присоединения триметиламина и триметилфосфина к триметилбору, триметилгаллию и триметилиндию составляет соответственно 12, 6 и 3 ккал / моль. Если единственным фактором, влияющим на эти тепловые эффекты, является энергия перестройки донорной молекулы, то все разности должны были бы быть одинаковы. Приведенные же здесь цифры наталкивают на мысль, что различия в величинах разностей частично обусловлены тем, что азот по существу является лучшим донором, чем фосфор, и что атом бора, как акцептор, более подходит для использования донорных свойств, чем атомы галлия или индия. [31]
Это бесцветные кристаллы, сильно преломляющие свет ( уд. Триметилиндий неустойчив на воздухе. [32]
По-видимому, наиболее общим методом синтеза тризамещен-ных галлий - и индийорганических соединений является алкилиро-ванне соответствующих тригалогенидов реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. Перегонка полученных трналкилзамещенных галлия, содержащих алкильные заместители, большие, чем пропил, приводит к свободным от эфира металлорганическим соединениям. Среди соединений индия лишь триметилиндий образует с диэтиловым эфиром стабильный при перегонке эфират. [33]
Перед началом опыта прибор заполнен азотом. К 4 4 г ( 0 02 моля) тонко растертого и высушенного над РаОв треххлористого индия добавлен двойной избыток хлористого метилмагния в 125 мл абс. Эфир отогнан в небольшом вакууме. При дальнейшем повышении температуры отогнан эфи-рат триметилиндия. [34]
Различие в величинах энергий перестройки не может полностью объяснить расхождение примерно в 12 ккал в величинах тепловых эффектов реакций присоединения. Эти расхождения могут быть частично обусловлены более слабой о-связью между атомами фосфора и бора, чем между атомами азота и бора. Величины тепловых эффектов приведены в табл. 34 вместе с аналогичными данными для триметилиндия. [35]
В структуре I центральный атом олова имеет на валентной оболочке только шесть электронов и должен быть способным к присоединению еще одной пары с образованием устойчивого октета. В противоположность этому структура II имеет на две ковалентные связи больше и законченный октет вокруг центрального атома. Второе состояние встречается гораздо чаше, чем первое, и подавляющее большинство оловоорганическпх соединений содержит четырехковалентный атом олова. Вследствие р3 - гибридизашш металлоорганические соединения группы IVA относительно стабильны и мало реакционноспособны; так, тегра-метилолово устойчиво по отношению к воздуху и воде, резко отличаясь в этом отношении от триметилиндия и тремстилсти-бина. В заметном повышении стабильности соединений типа R4Sn по сравнению с соединениями R2Sn также сказывается влияние повышенной гибридизации. [36]
Реакцию проводили в U-образной трубке, к концам которой присоединены два сосуда. Оранжевая пленка, являющаяся продуктом реакции триметилиндия истибина, имеет состав ( СЫ31п8ЬН) л и не изменяется при нагревании до 100 С, но при температуре 150 - 160 С в течение 0 5 часа превращается в серую пленку кристаллического антимонида индия, как это следует из данных элементного и рентгеновского анализов. [37]
Уменьшение склонности к образованию гомеополярных соединений в направлении А1 - Т1 проявляется, например, в ряду металлорганических соединений в том, что Al, Ga и In при взаимодействии их хлоридов с MgRCl ( реакция Гриньяра) образуют триалкилы МНз, в то время как для Т1 таким путем можно получить только диалкильное соединение ТШ2С1 ( см. стр. В случае арильных производных реакция Гриньяра для In, так же как и для Т1, приводит к образованию соединения InR2Cl, в то время как для А1 и Ga этим методом получаются триарилыше соединения. Способность к образованию перегоняющихся без разложения двойных соединений с эфиром у перечисленных металлов изменяется таким же образом. Известны эфираты различных триалкилов Al и Ga. Для In образуется только один, а именно эфират триметилиндия, а для Т1 не существует ни одного. [38]