Cтраница 4
Можно также применять очищенные растительные, животные или минеральные масла. Неводные элюенты состоят чаще всего из диэтилового эфира ( или смеси диэтилового эфира с этанолом или ацетоном) в сочетании с уксусным ангидридом, диметилацетамидом, диметилцианамидом, диме-тилформамидом, диметилфураном, диметилфосфитом, диметилфта-латом, 1 4-диоксаном, фенхоном, формамидом, глицерином, глико-лями, 2 2-иминодиэтанолом, изопропилбензолом, изопропилформиа-том, 1-метоксипропанолом - 2, 1-метилнафталином, 2-феноксиэтано-лом, N-изопропилбензолсульфамидом или триметилфосфатом. [46]
Обработка полученного эфира-сырца, как и при получении триарилфосфатов, заключается в отгонке избыточного спирта нейтрализации кислых компонентов, удалении солей нейтрализации водной промывкой, сушки под вакуумом, обработке сорбентами ( для улучшения цвета) и фильтрации. Стадия очистки не отличается от соответствующих стадий процессов синтеза триарилфосфатов или диэфирных пластификаторов. Например, при получении триметилфосфата избыточный метанол, аналогично фенолам и крезолам, отгоняют фракционной перегонкой. Вначале при атмосферном давлении удаляют значительную часть спирта, который возвращают на стадию синтеза. Затем давление понижают до 13 3 кПа и отбирают промежуточную фракцию, содержащую спирт, воду и небольшое количество эфира. Далее снижают давление до 2 65 кПа и отбирают основную фракцию. Кубовый остаток содержит пирофосфаты и кислые фосфаты. При охлаждении он застывает и поэтому его следует выгружать из аппарата при температуре не ниже 100 С. [47]
Группа OCOR может замещать и другие уходящие группы. Алкилхлорсульфиты ROSOC1 и другие производные серной, сульфоновых и других неорганических кислот при обработке карбоксилат-ионами дают соответствующие эфиры. Использование диметилсульфата [572] или триметилфосфата [573] позволяет метилировать стерически затрудненные группы СООН. [48]
Прямое фосфорилирование незащищенных нуклеозидов, как правило, приводит к образованию трех возможных фосфатов. Однако при обработке 2 3 - О-изопропи-лиденнуклеозидов хлорокисью фосфора с хорошим выходом получаются 5 -дихлорфосфаты. Реакция происходит более гладко в присутствии триметилфосфата ( СН. РО или триэтилфосфата, в которых субстраты достаточно растворимы После гидролиза 5 -нуклео-тиды. [49]
Прямое фосфорклирование незащищенных нуклеозидов, как правило, приводит к образованию трех возможных фосфатов. Однако при обработке 2 3 - О-изопропи-лиденнуклеозидов хлорокисью фосфора с хорошим выходом получаются 5 -дихлорфосфаты. Реакция происходит более гладко в присутствии триметилфосфата ( СН8О) 3РО или триэтилфосфата, в которых субстраты достаточно растворимы После гидролиза 5 -нуклео-тиды. [50]
Не удивительно, что для дальнейшего развития теории необходимо было получить количественные данные об относительной силе растворителей. Авторы одной из недавних работ [9] пришли к заключению, что донорные свойства триэтилфосфата немного лучше, чем оксихлорида фосфора, но эти растворители настолько похожи, что не следует ожидать значительных различий в их координационном поведении. Авторы [9] занялись вопросами интерпретации результатов исследования в оксихлориде фосфора просто потому, что в системе хлорное железо - триметилфосфат были получены другие результаты. [51]
Анализ спектров в ацетонитриле, пропандиол-1 2-кар-бонате, триметилфосфате и диметилсульфоксиде показывает, что комплексные соединения с диметилсульфоксидом ( J57VsbCi5 29 8) и ацетонитрилом ( DN 14 1) имеют слегка нарушенную октаэдрическую симметрию, в то время как комплексы с пропандиол-1 2-карбонатом ( D7VSbci5 15 1) и триметилфосфатом ( DNSbci5 23) имеют более низкую симметрию и характеризуются более значительным вкладом л-связи в связь V О. По-видимому, эти эффекты обусловлены стерическими факторами, так как для молекул диметилсульфоксида и ацетонитрила требуется меньше места, чем для молекул пропандиол-1 2-карбоната и триметилфосфата. [52]
Осаждение из гомогенной среды Можно получить крупные кристаллы, очень медленно прибавляя осаждающий реактив к анализируемому раствору. Сначала получается небольшое число кристаллических зародышей, потом, если реактив прибавляют достаточно медленно, кристаллы растут, но новые зародыши не появляются. Чтобы избежать местного повышения концентрации реактива и в то же время не слишком разбавлять раствор, применяя малоконцентрированный реактив, можно медленно приготовлять реактив в самом анализируемом растворе, используя для этого подходящую химическую реакцию. Например, вводя в раствор триметилфосфат или триэтилфосфат2, мы вследствие медленного гидролиза этих соединений постепенно вносим в этот раствор фосфат-ионы. [53]
Определение фосфора в фосфорной кислоте и в различных органических соединениях ведут по системе полос радикала НРО с максимумом наиболее интенсивной из них при 526 2 нм. Прямолинейная зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией наблюдается до содержания фосфора 5 мк / мл. Следует, однако, заметить, что триметилфосфат не дает излучения в пламени. [54]