Cтраница 2
Полимеризация триметилэтилена в присутствии хлористого цинка, как нашел Кондаков132, дает значительные количества диамилена. Весьма сильное по-лимеризующее действие флоридина на амилен ( главным образом триметилэтилен) было доказано Гурвиче. При смешении свежеперегнанного амилена с равным весом высушенного флоридина при комнатной температуре происходит полимеризация с выделением тепла. Продукт состоит главным образом из димера. Полимеризация амилена происходит также под влиянием угля или окиси алюминия, причем с последней выделение тепла даже более значительно, чем с флоридином. [16]
Получение триметилэтилена этим путем не имеет практического значения, так как его удобнее получать из амиловых спиртов. Правило это носит только качественный характер. [17]
Метилгептенон и триметилэтилен, имеющие в чистом состоянии падающие кривые, сохраняют этот характер кривой и в смеси. [18]
Для получения триметилэтилена из изоамилхлорида, изопрена из хлоризо-амилена и бутадиена из дихлорбутана Muller-Cuuradi и Ober13a предложили в качестве катализатора двуокись титана при температуре от 300 до 500 под атмосферным или пониженным давлением. [19]
При реакции триметилэтилена с метилхлоридом ( соотношение 1: 2) при 280 С под давлением образуется смесь, содержащая 25 % гексенов, 17 4 % гептенов и 12 2 % остатка. При соотношении 1: 5 образуется 27 5 % гексенов, 31 0 % гептенов и 14 3 % остатка. [20]
При димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты образуется побочный продукт углеводород СюН2о, который при озонидном расщеплении дает бутанон и карбонильное соединение с шестью атомами углерода. Образование побочного продукта объясняется тем, что серная кислота вызвала изменение положения двойной связи в триметилэтилене. [21]
При димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты образуется побочный продукт углеводород СюН2о, который при озонидном расщеплении дает бутанон и карбонильное соединение с шестью атомами углерода. Образование побочного продукта объясняется тем, что серная кислота вызвала изменение положения двойной связи в триметилэтилене. [22]
Большая стабильность триметилэтилена и легкость изомеризации других амиленов с превращением в это вещество объясняют тот факт, что оно представляет собой доминирующую составную - часть амиленовой фракции крекинг-продуктов. Bruylants 126 указывал, что миграция двойной связи обычно происходит в том случае, когда группы, расположенные с обеих сторон от этой двойной связи, обладают заметно различным остаточным сродством. Например в синтезе бутиленов образуется почти исключительно 2-бутилен. Это можно показать на примере легкого превращения 3 7-диметил - 1-октилена в 3 7-диметил - 2-октилен. [23]
Третичные олефины - триметилэтилен, метилэтилэтилен и другие - реагируют с 65 % - ной кислотой почти с такой же скоростью, как изобутилен. С другой стороны, нормальные олефины - пентен-1, пентен-2, гексен-1 и гексон-2 - в аналогичных условиях, ведут себя так же, как - бути-лены и пропилен. Важно отметить, что при абсорбции смеси газообразных олефинов сорной кислотой скорость поглощения каждого олефина растет с повышением давления. [24]
В этих реакциях триметилэтилен реагирует медленнее ( в - 60 раз), чем изобу-тияен; четко наблюдается индукционное влияние метильных групп. [25]
Третичные олефины - триметилэтилен, метилэтилэтилен и другие - реагируют с 65 % - ной кислотой почти с такой же скоростью, как изобутилен. С другой стороны, нормальные олефины - пентен-1, пентен-2, гексен-1 и гексен-2 - в аналогичных условиях, ведут себя так же, как к-бути-лены и пропилен. Важно отметить, что при абсорбции смеси газообразных олефинов серной кислотой скорость поглощения каждого олефииа растет с повышением давления. [26]
В этих реакциях триметилэтилен реагирует медленнее ( в - 60 раз), чем изобу-т лен; четко наблюдается индукционное влияние метальных групп. [27]
При молярном отношении триметилэтилена к метилхлориду 5: 4 около 50 % пентенов возвращается, 25 % превращается в гексены ( главным образом 2 3-диметилбутены), 15 % превращается в триптен, а 10 % - в более высококипящие продукты. В процессе реакции, так же как и в присутствии MgO [220] наблюдается изомеризация 2-метилбутена - 2 ( I) в 2-метилбутен - 1 ( II) и обратно ( см. схему на стр. [28]
Действительно, добавки триметилэтилена еще замедляют распад, но в меньшей степени, чем изобутилен, а добавки тетраметилэтилена уже ускоряют, а не замедляют крекинг пропана и бутанов [20, 378], так как являются донорами метальных радикалов. Можно предположить, что с увеличением числа СН3 - групп в молекуле этилена тормозящее действие проходит через максимум, а с увеличением степени симметрии молекулы уменьшается. [29]
При; реакции триметилэтилена с бромистоводородной кислотой было замечено, что. N дает исключительно бромид, в то время как при крепости кислоты ниже 5 54 N получается только1 спирт. С кислотами промежуточной концентрации получаются смеси бромида и спирта. Michael и Brunei пришли к заключению, что при гидратации этих олефинов с помощью иодистоводородной или бромистоводородной кислоты иодид или бромид являются промежуточными соединениями, которые гидролизуются затем до алкоголя. [30]