Cтраница 3
Каталитические превращения триптиценовых производных изучены мало: имеется лишь несколько работ [884, 887], в которых рассматривалась дегидрогенизация или гидрогенизация этих соединений. Между тем, каталитические превращения производных триптицена в качестве простого метода синтеза триптицена могут приобрести и известное практическое значение. [31]
Вальденовского обращения у атома углерода, у которого происходит замещение. Это предположение означает, что, невидимому, замещаемый атом водорода не может отойти от молекулы триптицена ( ни в виде сольватированного протона, ни в соединении с анионом фенилнзопропнла), пока катион калия не приблизится к рассматриваемому углероду с другой стороны. Подобная инверсия, конечно, невозможна из-за циклической структуры. При таких обстоятельствах скорость реакции будет практически равна нулю и то, что реакция не идет, делает невозможными какие-либо выводы о положении равновесия или о кислотности углеводорода. Но трипти-цен может быть гораздо более слабой кислотой, чем изопропилбензол, и в таком случае равновесие в написанной выше реакции сильно смещено влево. По такому nyjn калиевая соль триптицена вообще никогда не образуется, независимо от скоростей. Если правильно второе объяснение, то факт, что триптицен является гораздо более слабой кислотой, чем сходный с ним. Из-за наличия колец, отрицательный ион триптицена жестко удерживается в конфигурации, которая еще сильнее отличается от полностью плоской, чем соответствующая конфигурация отрицательного нона три-о-толилметила. Вследствие этого, первый ион не может быть в сколько-нибудь заметной степени стабилизован резонансом, и поэтому углеводород не обладает явным кислотным характером. Приходится допустить, что этот второй фактор важен вне зависимости от того, будет ли скорость реакции велика или мала. [32]
При добавлении по каплям раствора антраниловой кислоты в тетрагидрофуране к кипящему раствору в метиленхлориде амилнитрита и антрацена ( для улавливания дегидробензола) с51 % - ным выходом выделяется чистый триптицен. Этот метод может быть использован для синтеза замещенных ( 2-бром -, 2-метил -, 9-карбметокси -, 9-альдегид) триптиценов. [33]
В целом ароматические металлоорганические производные, содержащие галоген в о-положении, неустойчивы и быстро теряют галогенид металла, образуя арины. Например, реактив Гриньяра, полученный из о-фторбромбензола, разлагается с образованием бензина, который может быть пойман при проведении реакции в присутствии антрацена ( ловушки), причем образуется триптицен. [34]
В целом ароматические металлоорганические производные, содержащие галоген в о-положении, неустойчивы и быстро теряют галогепид металла, образуя арины. Например, реактив Гриньяра, полученный из о-фторбромбензола, разлагается с образованием бензина, который может быть пойман при проведении реакции в присутствии антрапеня ( ловушки), причем образуется триптицен. [35]
В случае алкилнафталинов присоединение происходит по замещенному кольцу и легче, чем к нафталину. Так, окрашенный в зеленый цвет комплекс с переносом заряда между антраценом и тетрацианоэтиленом быстро превращаете. Присоединение дегидробензолов с высоким выхо-дом дает триптицен ( 27) и его производные. [36]
Диазотирование антраниловой кислоты приводит к образованию цвиттер-иона или циклического ацилдиазотата. Это соединение неустойчиво и распадается с выделением азота и диоксида углерода. Активный дегидробензол реагирует с этанолом, давая фенетол, с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты образуется замещенный бензоциклобутен и с антраценом - триптицен. [37]
Смесь кипятите с обратным холодильником в течение 5 мин и, если останется твердый остаток, добавьте еще немного растворителя. Раствор охладите и отфильтруйте триптицен. [38]
Этот углеводород, казалось бы подобный трифенилметилу, совершенно не способен к протонизации и вообще к каким-либо замещениям метанового водорода. Также неподвижен и хлор у метинового углерода в хлортриптицене. Неосуществим и долгоживущий триптицильный свободный радикал. Причина в том, что из-за жесткой структуры триптицена невозможно перекрывание я-электронов любого из трех бензольных ядер ни с перпендикулярно расположенной р-орбиталью нечетного электрона метинового углерода в триптицильном радикале, ни с р-орбиталью электронной пары в анионе триптицила, ни с вакантной р-орбиталью катиона триптицена. Следствием является невозможность рассредоточения заряда по бензольным ядрам. [39]
Этот углеводород, казалось бы подобный трифенилметилу, совершенно не способен к протонизации и вообще к каким-либо замещениям метанового водорода. Также неподвижен и хлор у метинового углерода в хлортриптицене. Неосуществим и долгоживущий триптицильный свободный радикал. Причина в том, что из-за жесткой структуры триптицена невозможно перекрывание я-электронов любого из трех бензольных ядер ни с перпендикулярно расположенной р-орбиталью нечетного электрона метинового углерода в триптицильном радикале, ни с р-орбиталью электронной пары в анионе триптицила, ни с вакантной р-орбиталью катиона триптицена. Следствием является невозможность рассредоточения заряда по бензольным ядрам. [40]
Вальденовского обращения у атома углерода, у которого происходит замещение. Это предположение означает, что, невидимому, замещаемый атом водорода не может отойти от молекулы триптицена ( ни в виде сольватированного протона, ни в соединении с анионом фенилнзопропнла), пока катион калия не приблизится к рассматриваемому углероду с другой стороны. Подобная инверсия, конечно, невозможна из-за циклической структуры. При таких обстоятельствах скорость реакции будет практически равна нулю и то, что реакция не идет, делает невозможными какие-либо выводы о положении равновесия или о кислотности углеводорода. Но трипти-цен может быть гораздо более слабой кислотой, чем изопропилбензол, и в таком случае равновесие в написанной выше реакции сильно смещено влево. По такому nyjn калиевая соль триптицена вообще никогда не образуется, независимо от скоростей. Если правильно второе объяснение, то факт, что триптицен является гораздо более слабой кислотой, чем сходный с ним. Из-за наличия колец, отрицательный ион триптицена жестко удерживается в конфигурации, которая еще сильнее отличается от полностью плоской, чем соответствующая конфигурация отрицательного нона три-о-толилметила. Вследствие этого, первый ион не может быть в сколько-нибудь заметной степени стабилизован резонансом, и поэтому углеводород не обладает явным кислотным характером. Приходится допустить, что этот второй фактор важен вне зависимости от того, будет ли скорость реакции велика или мала. [41]
Вальденовского обращения у атома углерода, у которого происходит замещение. Это предположение означает, что, невидимому, замещаемый атом водорода не может отойти от молекулы триптицена ( ни в виде сольватированного протона, ни в соединении с анионом фенилнзопропнла), пока катион калия не приблизится к рассматриваемому углероду с другой стороны. Подобная инверсия, конечно, невозможна из-за циклической структуры. При таких обстоятельствах скорость реакции будет практически равна нулю и то, что реакция не идет, делает невозможными какие-либо выводы о положении равновесия или о кислотности углеводорода. Но трипти-цен может быть гораздо более слабой кислотой, чем изопропилбензол, и в таком случае равновесие в написанной выше реакции сильно смещено влево. По такому nyjn калиевая соль триптицена вообще никогда не образуется, независимо от скоростей. Если правильно второе объяснение, то факт, что триптицен является гораздо более слабой кислотой, чем сходный с ним. Из-за наличия колец, отрицательный ион триптицена жестко удерживается в конфигурации, которая еще сильнее отличается от полностью плоской, чем соответствующая конфигурация отрицательного нона три-о-толилметила. Вследствие этого, первый ион не может быть в сколько-нибудь заметной степени стабилизован резонансом, и поэтому углеводород не обладает явным кислотным характером. Приходится допустить, что этот второй фактор важен вне зависимости от того, будет ли скорость реакции велика или мала. [42]
Вальденовского обращения у атома углерода, у которого происходит замещение. Это предположение означает, что, невидимому, замещаемый атом водорода не может отойти от молекулы триптицена ( ни в виде сольватированного протона, ни в соединении с анионом фенилнзопропнла), пока катион калия не приблизится к рассматриваемому углероду с другой стороны. Подобная инверсия, конечно, невозможна из-за циклической структуры. При таких обстоятельствах скорость реакции будет практически равна нулю и то, что реакция не идет, делает невозможными какие-либо выводы о положении равновесия или о кислотности углеводорода. Но трипти-цен может быть гораздо более слабой кислотой, чем изопропилбензол, и в таком случае равновесие в написанной выше реакции сильно смещено влево. По такому nyjn калиевая соль триптицена вообще никогда не образуется, независимо от скоростей. Если правильно второе объяснение, то факт, что триптицен является гораздо более слабой кислотой, чем сходный с ним. Из-за наличия колец, отрицательный ион триптицена жестко удерживается в конфигурации, которая еще сильнее отличается от полностью плоской, чем соответствующая конфигурация отрицательного нона три-о-толилметила. Вследствие этого, первый ион не может быть в сколько-нибудь заметной степени стабилизован резонансом, и поэтому углеводород не обладает явным кислотным характером. Приходится допустить, что этот второй фактор важен вне зависимости от того, будет ли скорость реакции велика или мала. [43]