Cтраница 3
Это объясняется образованием делокализованных донорно-акцеп-торных л-связей за счет неподеленной пары-атома N и свободных d - орбиталей атома Si. Поэтому трисилиламин не проявляет тех свойств, которые характерны для NH3 и его производных и обусловлены наличием у атома азота неподеленной пары электронов. [31]
Молекулярная структура аминосиланов в значительной степени отличается от структуры их углеродных аналогов. На основании рентгенострук-турных данных [178], ИК - и раман-спектров [179-181] трисилиламин, так же как три - ( метилсилил) амин [182], является плоской молекулой. Молекула тр с - ( триметилсилил) амина не копланарна. В связи с копланарной структурой межатомное расстояние Si-N в трисилиламине меньше, чем рассчитанное или наблюдаемое в других соединениях со связями Si-N. Эти свойства простейших силиламинов были объяснены с точки зрения возможности свободной электронной пары азота взаимодействовать с вакантными d - орбитами кремния. Энергия резонанса связи Si-N оценивается примерно 9 ккал / моль. [32]
Была изучена относительная основность трисилиламина и других простейших аминосиланов, при этом в качестве стандартной кислоты использовался триметилбор, а в качестве стандартного основания - три-метиламин. Трисилиламин должен был бы быть сильным основанием, однако на самом деле он является слабым основанием. Ни трисилиламин, ни N-метилдисилазан не образуют комплексов с триметилбором или дибораном [184], и попытки дифференциации их при помощи трифторида бора или монобромдиборана также не имели успеха, хотя и имелись некоторые указания [185] на то, что трисилиламин является более слабым основанием, N. N-диметилсилиламин образует комплекс с триметилбором и при сравнении упругости пара при диссоциации этого комплекса и аналогичного комплекса с триметиламином было найдено, что силиламин является более слабым основанием. [33]
Если теперь рассмотреть структуру тетраметилсилана ( CHs Si, то можно себе представить, что атомы углерода, обогащенные электронами присоединенных атомов водорода, отдают некоторое количество этого электронного излишка d - орбитам атома кремния. В результате этой своеобразной обратной координации возникает двоесвязанность метальных групп и, следовательно, образуется более стабильная молекула. Крайне высокая устойчивость тетраметилсилана подтверждает эту точку зрения; отмеченная аналогичная устойчивость всех тетраалкил - и тетраарилсиланов определяется теми же причинами. Еще более ярким примером является трисилиламин ( SiHsbN. На основании только величин электроотрицательно-стей атомы кремния этого соединения должны были бы отдавать свои электроны атому азота, делая его, таким образом, даже более электронодонорным, чем азот в аммиаке. Молекула этого соединения представляет собой в отличие от пирамидальной молекулы аммиака плоский треугольник. Эти данные убедительно доказывают, что пара электронов у атома азота три-силиламина не является свободной, как в аммиаке, а распределена по of - орбитам атомов кремния. [34]
С тиолами аминосиланы реагируют с образованием S-замещенных орга-носилилтиолов; однако известно всего несколько таких примеров. Гексаметилдисилазан реагирует с аллимеркаптаном [200], но не вступает во взаимодействие с бутилмеркаптаном. Действие галоидоводородов на связь Si-N приводит к образованию галоидсиланов. Сухой хлористый водород реагирует с трисилиламином, три - ( метилсилил) амином [186], N-метилдисилазаном, давая хлорсилан или метилхлорсилан. Бромистый водород дает такие же результаты. [35]
Молекулярная структура аминосиланов в значительной степени отличается от структуры их углеродных аналогов. На основании рентгенострук-турных данных [178], ИК - и раман-спектров [179-181] трисилиламин, так же как три - ( метилсилил) амин [182], является плоской молекулой. Молекула тр с - ( триметилсилил) амина не копланарна. В связи с копланарной структурой межатомное расстояние Si-N в трисилиламине меньше, чем рассчитанное или наблюдаемое в других соединениях со связями Si-N. Эти свойства простейших силиламинов были объяснены с точки зрения возможности свободной электронной пары азота взаимодействовать с вакантными d - орбитами кремния. Энергия резонанса связи Si-N оценивается примерно 9 ккал / моль. [36]
Была изучена относительная основность трисилиламина и других простейших аминосиланов, при этом в качестве стандартной кислоты использовался триметилбор, а в качестве стандартного основания - три-метиламин. Трисилиламин должен был бы быть сильным основанием, однако на самом деле он является слабым основанием. Ни трисилиламин, ни N-метилдисилазан не образуют комплексов с триметилбором или дибораном [184], и попытки дифференциации их при помощи трифторида бора или монобромдиборана также не имели успеха, хотя и имелись некоторые указания [185] на то, что трисилиламин является более слабым основанием, N. N-диметилсилиламин образует комплекс с триметилбором и при сравнении упругости пара при диссоциации этого комплекса и аналогичного комплекса с триметиламином было найдено, что силиламин является более слабым основанием. [37]
Следует избегать избытка аммиака. Чтобы реакция прошла более полно, реагенты нагревают до комнатной температуры, периодически встряхивая ловушку. Затем летучие продукты из этой ловушки при комнатной температуре перегоняют во вторую ловушку, охлажденную до - 196 С. Это делают при включенном часосе, чтобы удалить водород и 8Ш4, которые могут присутствовать в небольших количествах. В конце содержимое второй ловушки медленно нагревают до комнатной температуры при выключенном насосе, конденсируют отогнанные продукты в три присоединенные одна за другой ловушки, охлажденные до - 78, - 126 и - 196 С соответственно. Трисилиламин конденсируется в ловушке, охлажденной до - 78 С. [38]