Cтраница 1
Тритилирование представляет собой весьма ценный способ обнаружения первичной гидроксильной группы. Особенно он пригоден для исследования углеводов и чувствительных к кислотам глюкозидов. [1]
Скорость тритилирования вторичных ОН-групп в целлюлозе примерно в 10 - 13 раз меньше, чем первичных. [2]
Эту реакцию ( тритилирование) используют для установления наличия свободной гидроксильной группы у Сб. Трифенилметиловые эфиры ( тритило-вые) получают при действии на альдозы трифенилхлорметана в пиридине при комнатной температуре или непродолжительном нагревании. [3]
Поэтому для приближенного определения первичных спиртовых групп метод тритилирования в течение непродолжительного времени, при котором происходит этерификация преимущественно первичных спиртовых групп, сохраняет свое значение. С увеличением количества тритилирующего агента разница в скоростях этерификации первичных и вторичных групп уменьшается. [4]
Сабете 116 ] предложил для характеристики спиртов так называемое число тритилирования, которое указывает количество спирта в процентах, превращающегося в эфир трифенилкарбинола в известных условиях. Реакция осуществляется в обычном приборе Цейзеля, из которого изъят ненужный в данном случае поглотитель с фосфором. Степень тритилирования вычисляется по количеству выделяющегося при реакции хлористого водорода. Гликоли тритилируются в первую очередь по первичной спиртовой группе. Сложные эфиры не мешают определению. [5]
Как и при тозилировании целлюлозы, скорости замещения первичных и вторичных гидроксильных групп при тритилировании значительно различаются. [6]
Если концентрации каустика высокие, продукт реакции остается нерастворимым и содержание 2 3-гликольных единиц в течение всей реакции равно Хониман обнаружил, что скорость тритилирования первичных гидроксильныл групп вначале значительно превышает среднюю скорость замещения вторич ных групп. Однако по мере возрастания степени замещения эта скоросп быстро понижается. При возрастании количества вторичных тритиловых групп наблюдается заметный пространственный эффект. При тозялировании относительная скорость замещения первичных гидроксильных групп меняется меньше и при этерификации вторичных групп пространственного эффекта не наблюдается. [7]
Из-за большого объема тритильной группы скорость реагирования со вторичными ОН-группами значительно меньше, чем с первичной спиртовой группой моносахарида, поэтому в мягких условия тритилирования реагирует только группа СШОН. [8]
Для идентификации сигнала, принадлежащего ацетильным группам при С ( 6), использовали образцы, в которых свободные первичные гидроксильные группы были определены с помощью тритилирования. Пик при т 7 91 действительно принадлежит ацетильной группе при С ( 6; подтверждением служит наблюдение, что этот сигнал всегда интенсивнее других ацетильных сигналов в спектрах серии частично ацетилированных целлюлоз, полученных прямым действием ацетилхлорида. Ранее [21] было показано, что в реакции этерификации первичная гидрок-сильная группа наиболее активна. [9]
Повысить выход продуктов не удавалось из-за образования значительных количеств побочного продукта - 1 2 3 4 6-пента - О-аце-тил - р-о-глюкопиранозы. Тритилирование при более низкой температуре и в течение более длительного времени позволяет повысить выход три-тиловых эфиров Сахаров. [10]
Тот же метод был применен для производных уридина, хотя для получения этих циклонуклеозидов требуются несколько более сильные реагенты. Тритилирование уридина в соответствующих условиях приводит к 2 5 -ди - О-три-тилуридину ( легко отделяемому кристаллизацией от изомерного 3 5 -дитритильного производного); дальнейшая обработка метан-сульфонилхлоридом приводит к З - О-метансульфонильному производному, которое при действии бензоата натрия в диметилформами-де превращается в 2 5 -ди - О-тритил - О2 3 -циклоуридин. [11]
Поэтому метод тритилирования сохраняет свое значение для приближенного определения количества свободных первичных гидроксильных групп в производных целлюлозы. [12]
Для этой цели наиболее часто используют тритилирование частично замещенных производных целлюлозы ( взаимодействие с трифенилхлорметаном - см. стр. [13]
Для этой цели наиболее часто используют тритилирование частично замещенных производных целлюлозы ( взаимодействие с трифенилхлорметаном - см. стр. [14]
Чем больше степень набухания волокна перед аце-тилированием, тем меньше влияние этого фактора и тем отчетливее выявляется различие в реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп. Крессигом и Шротом221 было определено методом тритилирования количество свободных первичных ОН-групп в частично ацетилиро-ванной целлюлозе. Было показано, что в начальной стадии процесса скорость ацетилирования первичных и вторичных ОН-групп примерно одинакова. Благодаря различной доступности отдельных участков волокна скорость диффузии ацетилирующего реагента в этих участках различна. Вследствие этого реакция, начинающаяся в аморфных областях, может протекать в них до более глубокой степени превращения с участием как лервичных, так и вторичных ОН-групп, что приводит к нивелированию различий в скоростях их ацетилирования. В дальнейшем, когда структурный фактор приобретает второстепенное значение, скорость ацетилирования первичных ОН-групп значительно превышает скорость этерифика-ции вторичных. [15]