Cтраница 2
Чем больше степень набухания волокна перед аце-тилированием, тем меньше влияние этого фактора и тем отчетливее выявляется различие в реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп. Крессигом и Шротом224 было определено методом тритилирования количество свободных первичных ОН-групп в частично ацетилиро-ванной целлюлозе. Было показано, что в начальной стадии процесса скорость ацетилирования первичных и вторичных ОН-групп примерно одинакова. Благодаря различной доступности отдельных участков волокна скорость диффузии ацетилирующего реагента в, этих участках различна. Вследствие этого реакция, начинающаяся в аморфных областях, может протекать в них до более глубокой степени превращения с участием как первичных, так и вторичных ОН-групп, что приводит к нивелированию различий в скоростях их ацетилирования. В дальнейшем, когда структурный факт Р приобретает второстепенное значение, скорость ацетилирования первичных ОН-групп значительно превышает скорость этерифика-ции вторичных. Величина у, при которой начинает проявляться это различие, в значительной степени зависит от условий предварительной обработки целлюлозы и состава ацетилирующей смеси. [16]
Следовательно, при тритшшровании целлюлозы, так же как при ее тозилировании, скорости этерификации первичных и вторичных спиртовых групп значительно различаются. По данным указанных исследователей 68, скорость тритилирования вторичных спиртовых групп в 10 - 13 раз меньше, чем скорость тритилирования первичных групп. [17]
ТритилоЕые эфиры получают гри дейстгии па моносахарид трифенил-хлорметана в пиридине при комнатной температуре или при непродолжительном нагревании. В этих условиях скорость трктглирования первичной спиртовой группы в D-галактозе 14 в 225 раз больше, чем скорость тритилирования гидроксила у С3, что объясняется, очевидно, пространственными факторами, поскольку тритильная группа очень объемиста. Однако при продолжительном нагревании с тритилхлоридом вторичные гидроксильные группы постепенно вступают в реакцию. [18]
Препараты ацетил-целлюлозы с одинаковой средней степенью этерификации, но полученные различными путями и поэтому обладающие совершенно различной растворимостью, являются типичным примером химически изомерных производных целлюлозы ( гл. Определение количества свободных первичных гидроксильных групп в препаратах вторичной ацетшщеллюлозы, проведенное Шорыги-ным, Вейцман и Макаровой-Землянской 31 путем тритилирования этих препаратов, привело их к выводу, что из общего количества свободных гидроксильных групп в этих препаратах около 35 % являются первичными группами. Согласно их данным, в ацетилцел-люлозе с у 246 около 50 % от общего количества свободных гидроксильных групп - первичные гидроксильные группы. [19]
Следовательно, при тритшшровании целлюлозы, так же как при ее тозилировании, скорости этерификации первичных и вторичных спиртовых групп значительно различаются. По данным указанных исследователей 68, скорость тритилирования вторичных спиртовых групп в 10 - 13 раз меньше, чем скорость тритилирования первичных групп. [20]
Жесткие щелочные условия синтеза Вильямсона препятствуют использованию третичных алкилгалогенидов и других соединений, склонных к дегидрогалогенированию. Галогениды, сольво-лизируемые по механизму 5яД, в ряде случаев могут эффективно этерифицироваться в нейтральных или слабо основных условиях, например при тритилировании первичных спиртов РЬ3СС1 в пиридине. [21]
Жесткие щелочные условия синтеза Вильямсона препятствуют использованию третичных алкилгалогенидов и других соединений, склонных к дегидрогалогенированию. Галогениды, сольво-лизируемые по механизму 5 1, в ряде случаев могут эффективно этерифицироваться в нейтральных или слабо основных условиях, например при тритилировании первичных спиртов РН3СС1 в пиридине. [22]
Частным случаем апеллирования спиртовых гидрок-сильных групп мойоз является образование тритшювых ( три-фенилметиловых) эфиров моноз при действии на пиридиновый раствор монозы трифенилхлорметана ( QHsbCCl при комнатной температуре. Из-за большого объема тритильной группы скорость реагирования со вторичными ОН-группами значительно меньше, чем с первичной спиртовой группой моносахарида, поэтому в мягких условия тритилирования реагирует только группа СШОН. [23]
Сабете 116 ] предложил для характеристики спиртов так называемое число тритилирования, которое указывает количество спирта в процентах, превращающегося в эфир трифенилкарбинола в известных условиях. Реакция осуществляется в обычном приборе Цейзеля, из которого изъят ненужный в данном случае поглотитель с фосфором. Степень тритилирования вычисляется по количеству выделяющегося при реакции хлористого водорода. Гликоли тритилируются в первую очередь по первичной спиртовой группе. Сложные эфиры не мешают определению. [24]
Выбор защитных групп определяется следующими основными требованиями: защитные группы должны быть инертны в процессе создания гликозидной связи и удаляться без разрушения этой связи. В химии углеводов наиболее часто используются ацетильная, бензоильная, то-зильная, тритильная, бензильная, изопропилидановая, бензилиденовая и циклокарбонатная защиты. Первичный гадроксил избирательно защищается тритилированием. Изопропилиденовая, бензилиденовая и циклокарбонатная защита блокируют одновременно два соседних гидр-оксила. Защита полуацетального гидроксила достигается получением метил - или бензилгликозидов. Используется также прием защиты всех гидроксилов и последующего избирательного удаления одной из защитных групп. Таким образом из аиилгалогеноз получают производные со свободным полуацетальным гидроксилом. [25]
Первичные спирты обычно можно превратить в тритиловые эфиры, действуя тритилхлоридом в пиридине при комнатной температуре; реакция иногда длится несколько дней, но выходы продукта удовлетворительны. В этих условиях вторичные спирты не реагируют с тритилхлоридом в заметной степени; они реагируют при повышенной температуре. Различие в активности настолько велико, что возможно селективное тритилирование первичных спиртовых групп в присутствии вторичных. [26]
Обратите внимание, каким парадоксальным путем идет этот синтез: для того чтобы избирательно освободить гидроксил при С-6, мы начинаем с того, что его защищаем. И тем не менее конечная цель достигается весьма успешно. Пример характерен в двух отношениях: во-первых, химия углеводов в части логики введения избирательных защит полна таких парадоксов, а во-вторых, использование избирательного тритилирования является общим ( что редко в этой области) методом освобождения первичного гидроксила в сахарах. [27]
Основание Ман-ниха, полученное из пировиноградной кислоты, формальдегида и диметиламина, превращали по реакции диметиламиногруппы с тио-уксусной кислотой в соответствующий тиолацетат. Защиту с тиоль-ной группой затем удаляли в присутствии кислоты, после чего проводили конденсацию с производным аминометиленглицина и получали эритро - и трео-изомеры продукта конденсации. Хотя эти изомеры и возможно разделить, однако после обработки гидразином ( удаление фталоильной группы) и кислотой ( удаление трет-бутильной сложноэфирной группы) оба изомера превращались в нужную грео-аминокислоту. Тритилирование аминогруппы значительно облегчает образование р-лактама, проводимое с помощью дициклогексилкарбодиимида. [28]
Трудность заключается в том, чтобы связать два нуклеотида фосфатным мостом именно по третьему и пятому гидроксилам. Вторичные гидроксилы защищают бензоилирова-нием или ацетилированием, первичные гидроксилы - тритилированием [ действием ( CeHsbCCl ], аминогруппы - бензоилированием. [29]
Трудность заключается в том, чтобы связать два нуклеотида фосфатным мостом именно по третьему и пятому гидроксилам. Вторичные гидроксилы защищают бензоилированием или апеллированием, первичные гидроксилы - тритилированием [ действием ( СвНь) 3СС1 ], аминогруппы - бензоилированием. [30]