Cтраница 3
Реакции различных кремнийметаллических соединений показывают, что трифенилсилилцезий и трифенилсилилрубидий реагируют с фторбензолом так же, как и трифенилсилиллитий ( ср. Однако трифенилсилиллитий и трифенилсилилкалий по отношению к арилгалогенидам ведут себя различно. За исключением фторбензола, который медленно реагирует с трифенилсилилкалием, трифенилсилиллитий во всех случаях дает значительно большие выходы гексафенилдисилана и меньшие тетрафенилсилана, чем трифенилсилилкалий ( ср. Эти наблюдения показывают, что реакции трифенилкремнийметаллических соединений с алкилгалогенидами идут иначе, чем с арилгалоге-нидами, что оправдывает дальнейшее изучение последних. [31]
Порядок прибавления реагентов, за исключением реакции бромбензола с трифенилсилилкалием, оказывает слабое влияние на выход продукта, получающегося в результате обмена металла на галоген ( ср. Так, если бромбензол и трифенилсилилкалий добавляются одновременно, то выход гексафенилдисилана значительно больше, чем при добавлении бромбензола к избытку трифенилсилилкалия, в то же время гексафенилдисилан не образуется при прибавлении крем-нийметаллического соединения к арилгалогениду. [32]
Реакция три ( трифенилгермил) силиллития с хлористым трифенилоловом дает с небольшим выходом соединение, содержащее связь кремний - олово. Лучшие выходы получаются при взаимодействии трифенилсилилкалия с трифенилгермилхлори-дом и трифенилгермилбромидом, из которых первый дает несколько меньший выход. [33]
Трифенилсилилкалий присоединяется к алкенам и циклоал-кенам. Арилалкены, напротив, легко присоединяют трифенилсилиллитий и Трифенилсилилкалий. [34]
При взаимодействии трифенилсилилкалия с триарилсиланами образуется со ответствующий триарилфенилсилан. Соединения подобного типа являются побочными продуктами многих реакций трифенилсилилкалия с кремнеорганическими соединениями, способными к замещению атома водорода у кремния калием. [35]
Из реакций трифенилсилиллития с галогенированными гетероциклическими соединениями следует, что больший выход продукта сдваивания получается, если реакцию осуществляют в смеси эфира и тетрагидрофурана, чем в одном тетрагидрофуране ( ср. Было найдено в соот ветствии с вышесказанным, что трифенилсилилкалий дает меньшие выходы продукта сдваивания, чем трифенилсилиллитий ( ср. [36]
Дальнейшее доказательство образования триалкилкремний-металлических соединений было получено при использовании в этой реакции сплава натрия с калием. Образование гексафенилдисилана позднее было объяснено обменом металла на галоген между трифенилсилилкалием и бромбензо лом. [37]
В этом растворителе, например, успешно проходит расщепление сплавом натрия с калием такого соединения, как гексафе-нилдисилан. Однако этот метод получения имеет два недостатка: первый - наличие избытка сплава натрия с калием; второй - нерастворимость трифенилсилилкалия в эфире. Избыток сплава натрия с калием можно легко удалить, применяя ртуть, которая образует амальгаму. Однако R3SiM в диметиловом эфире этиленгликоля нестабилен; растворитель при стоянии и особенно при нагревании расщепляется этим соединением. [38]
Порядок прибавления реагентов, за исключением реакции бромбензола с трифенилсилилкалием, оказывает слабое влияние на выход продукта, получающегося в результате обмена металла на галоген ( ср. Так, если бромбензол и трифенилсилилкалий добавляются одновременно, то выход гексафенилдисилана значительно больше, чем при добавлении бромбензола к избытку трифенилсилилкалия, в то же время гексафенилдисилан не образуется при прибавлении крем-нийметаллического соединения к арилгалогениду. [39]
Триарилсиланы в этих условиях, напротив, легко образуют триарилсилилкалий. Так, трифенилсилан при перемешивании со сплавом Na K ( 1: 5) р диэтиловом эфире уже при комнатной температуре в течение 12 ч образует суспензию трифенилсилилкалия. [40]
Реакции различных кремнийметаллических соединений показывают, что трифенилсилилцезий и трифенилсилилрубидий реагируют с фторбензолом так же, как и трифенилсилиллитий ( ср. Однако трифенилсилиллитий и трифенилсилилкалий по отношению к арилгалогенидам ведут себя различно. За исключением фторбензола, который медленно реагирует с трифенилсилилкалием, трифенилсилиллитий во всех случаях дает значительно большие выходы гексафенилдисилана и меньшие тетрафенилсилана, чем трифенилсилилкалий ( ср. Эти наблюдения показывают, что реакции трифенилкремнийметаллических соединений с алкилгалогенидами идут иначе, чем с арилгалоге-нидами, что оправдывает дальнейшее изучение последних. [41]
При этом наблюдается образование небольшого количества те-трафенилсилана. Очевидно, что тетрафенилсилан образуется за счет взаимодействия трифенилсилана с избытком трифенилси-лилкалия. Это следует также из того, что побочным продуктом реакции трифенилсилилкалия с тритолилметаном является тетрафенилсилан, а четырехзамещенные силаны, содержащие толиль-ные группы, не образуются. [42]
Металлический калий в ди-н-бутиловом эфире [86] расщепляет гексафенилдисилан, но этот метод не имеет преимуществ перед вышеописанным методом. Натрий, диспергированный в эфире, тетралине [179], ксилоле или диокса-не [86], не расщепляет гексафенилдисилана. Однако трифенилсилил натрий не нашел такого широкого использования, как трифе - нилсилиллитий или трифенилсилилкалий. [43]
Из табл. 6 - 9 видно, что с линейными ( реакции 1, 4 - 9) или циклическими олефинами ( реакции 2 и 3) реакция не идет. Более реакционноспособны олефины, содержащие фенил у двойной связи. Стирол, по-видимому, полимеризуется, но 1 1-дифенил-этилен, гранс-стильбен и трифеннлэтилен реагируют с трифе-нилсилиллитием или трифенилсилилкалием, давая продукты присоединения. Структура продукта, образующегося из трифе-нилэтилена, была доказана специальным синтезом. [44]
Реакции различных кремнийметаллических соединений показывают, что трифенилсилилцезий и трифенилсилилрубидий реагируют с фторбензолом так же, как и трифенилсилиллитий ( ср. Однако трифенилсилиллитий и трифенилсилилкалий по отношению к арилгалогенидам ведут себя различно. За исключением фторбензола, который медленно реагирует с трифенилсилилкалием, трифенилсилиллитий во всех случаях дает значительно большие выходы гексафенилдисилана и меньшие тетрафенилсилана, чем трифенилсилилкалий ( ср. Эти наблюдения показывают, что реакции трифенилкремнийметаллических соединений с алкилгалогенидами идут иначе, чем с арилгалоге-нидами, что оправдывает дальнейшее изучение последних. [45]