Трифторацетилацетон
Cтраница 2
Одна из первых отечественных работ по определению аэрозоля металлического бериллия в воздухе рабочей зоны [288] основана на образовании летучего хелата бериллия с трифторацетилацетоном ( ТФА) и детектировании полученного комплекса с помощью ЭЗД. Около 400 л воздуха со скоростью 20 л / мин ас-пирировали через высокодисперсный перхлорвиниловый фильтр АФА-ХП и после специальной обработки фильтра ( озоление, сплавление с бифторидом калия, растворение в соляной и серной кислотах) к полученному раствору добавляли 1 мл 0 005 М раствора ТФА в бензоле и Гмл 1 М раствора ацетата натрия. [16]
Систематическое исследование поведения хелатов А1, Ga и In с различными р-дикетонами ( ацетилацетон и его алкильные производные, бензоилацетон, дибензоилметан, трифторацетилацетон и его алкилзамещенные, гексафтор-ацетилацетон, бензоплтрифторацетон, фуроилтрпфтор - и теноилтрифторацетон) в процессе хроматографирования показало [118], что введение СР3 - группы увеличивает летучесть хелатов, тогда как СбЙ5 - группа снижает ее. Время удерживания хелатов с алкилпроизводными аце-тилацетона увеличивается с ростом их молекулярного веса, но не зависит от летучести комплекса. В то же время для трифторметильных замещенных ацетилацетона наблюдается корреляция времени удерживания с их летучестью. Оказалось, что монотиотрифторацетилацетонаты двухвалентных переходных металлов и, в частности, х ел а ты этого лиганда с Pt, Pd, Zn и Со более летучи, чем соответствующие монотиоацетилаиетонаты. [17]
Для получения трифторацетилацетоната бериллия в делительные воронки вносят по 2 мл из каждого рабочего стандартного раствора, добавляют по 2 мл бензольного раствора 0 005 М трифторацетилацетона и по 2 мл 1 М раствора ацетата натрия. Экстрагируют 1 ч на приборе для встряхивания жидкостей. Затем отделяют бензольный слой и промывают его 2 мл 0 01 М раствора гидроксида натрия 15 с. Водный слой немедленно отделяют, а бензольный экстракт переносят в бюкс и вводят через испаритель в хроматографическую колонку микрошприцем в количестве 0 6 мкл. [18]
Это обусловлено тем, что при 170 С многие металлы, в том числе и Be ( а также и ВеО) количественно растворяются в гептафтор-диметилоктандионе или трифторацетилацетоне. [19]
Данные, которые заставляют отказаться от этого механизма, дает исследование спектров ЯМР фтора в In ( tfacac) 3 и Al ( tfacac) 3 выше температуры слияния пиков в присутствии избытка трифторацетилацетона. Однако даже выше этих температур спектры состоят из резких резонансных пиков, один из которых соответствует комплексу, а другой - свободному лиганду. [20]
Некоторые из работ, посвященные изучению фторированных р-дикетонатов, выполненные во время второй мировой войны [33-36, 77], стимулировались настоятельной необходимостью найти стабильные летучие соединения урана, что позволило бы осуществить разделение изотопов. Ураниловый комплекс трифторацетилацетона иОг ( ТФА) 2 разлагается с образованием трифторацетилацетона при нагревании при 160 и остаточном давлении 10 4 мм. Шлезингер и др. [77] измерили давление паров уранилового и уранового ( IV) комплексов трифторацетилацетона, при 130 оно соответственно равно 0.002 7 и 0 08 мм. [21]
Приливали 25 мл 0 25 М раствора трифторацетилацетона в не содержащем спирта хлороформе и встряхивали в течение 10 мин. Затем добавляли 20 мл 1 М водного раствора ацетата натрия, снова встряхивали смесь в течение 10 мин и оставляли стоять в течение 10 мин. [22]
Некоторые из работ, посвященные изучению фторированных р-дикетонатов, выполненные во время второй мировой войны [33-36, 77], стимулировались настоятельной необходимостью найти стабильные летучие соединения урана, что позволило бы осуществить разделение изотопов. Ураниловый комплекс трифторацетилацетона иОг ( ТФА) 2 разлагается с образованием трифторацетилацетона при нагревании при 160 и остаточном давлении 10 4 мм. Шлезингер и др. [77] измерили давление паров уранилового и уранового ( IV) комплексов трифторацетилацетона, при 130 оно соответственно равно 0.002 7 и 0 08 мм. [23]
Особенно пригодны для хроматографии хелаты р-дикетонов с двух -, трех - и четырехвалентными металлами. В газовой хроматографии наиболее часто используются такие р-дикетоны, как ацети-лацетон, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, дипивало-илметан, пивалоилтрифторацетон, дибензоилметан, теноилтрифто-рацетон. Каждый анион р-дикетона занимает в координационной сфере металла 2 координационных места. Поэтому при взаимодействии с трехзарядными ионами с координационным числом бис двухзарядными ионами с координационным числом 4 образуется химически инертная и электронейтральная молекула, в которой ион металла как бы заключен в органическую оболочку. Такие соединения наиболее пригодны для газовой хроматографии. Если образующаяся молекула электронейтральна, но координационно ненасыщенна, то во внутреннюю сферу комплекса входят несколько молекул нейтральных доноров. Часто это молекулы воды. Например, редкоземельные элементы, имеющие заряд иона 3 и координационное число 8, образуют гидратирован-ные р-дикетонаты, содержащие 2 - 3 молекулы воды. Это делает их малопригодными для газохроматографического анализа, так как они при нагревании разлагаются с образованием нелетучих оксо-соединений. [24]
 |
Коэффициент распределения хлорного железа между органическими растворителями и соляной кислотой. [25] |
Еще большие возможности появляются при использовании комплексообразователей. Комплексообразователями могут служить ионы циана и родана, пиридин, ацетилацетон, 8-оксихинолин, бензоилацетон, монофторацетилацетон, трифторацетилацетон, ди-тизон, диэтилдитиокарбамат, купферрон, трибутилфосфат и много других органических веществ. Образуемые с рядом перечисленных веществ внутрикомплексные соединения хорошо растворимы в органических растворителях и плохо растворимы в воде. [26]
Побочные продукты - водород и окись углерода - образуются в стехиометрических количествах. Данн и Коттон [79] получали трифторацетилаце-тонаты молибдена ( III) и хрома ( III), нагревая с обратным холодильником гексакарбонилы и трифторацетилацетон. Последний легко возгоняется при 45 и остаточном давлении 0.01 мм. [27]
К суспензии, содержащей 1 05 моля этплата натрия в 100 мл сухого эфира или бензола, добавляют по каплям при перемешивании 1 моль этилтрифтор-ацетата, а затем 1 моль ацетона. Реакционную смесь оставляют стоять в течение суток, затем упаривают досуха под вакуумом, нагревают до 90 С и выдерживают в течение 12 час для удаления следов этанола. Твердый остаток ( натриевую соль трифторацетилацетона) растворяют в эфире и обрабатывают 10 % - ной серной кислотой. Эфирный слой отделяют, водный слой еще раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, сушат хлоридом кальция, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме. [28]
Гексафторацетилацетон не обнаруживает склонности к разложению в аналогичных условиях. Константы кислотной диссоциации в 74 5 % - ном растворе в смеси диоксан - вода уменьшаются с увеличением степени фторирования. Так, константы кислотной диссоциации ацетилацетона, трифторацетилацетона и гексафторацетилацетона соответственно равны 12 7, 8 7 и 6 0, что говорит о заметном влиянии трифторметильных групп, имеющих большое сродство к электрону. [29]
Среди хелатирующих агентов наиболее пригодными для ГЖХ оказались р-дикетоны. Другие ацетил а цетонаты металлов при этой температуре проявляют Слишком низкую летучесть, а при более высоких температурах разлагаются. Фторированные р-дикетоны, такие, как гексафторацетилацетон и трифторацетилацетон, характеризуются более широкой применимостью, так как образуемые имя хелаты металлов обладают большей летучестью. Эти реагенты позволяют также применять высокочувствительные электронозахватные детекторы. Трифторацетилацетонаты Be, Al, Ga, Sc, Cu ( II), Cr ( III), V ( IV), In, Rh ( III) разделяются без разложения и злюируются из колонки в указанной выше последовательности. [30]
Страницы: 1 2 3