Трихлорацетилхлорид
Cтраница 2
К 33 г триэтилфосфита при перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 36 4 г трихлорацетилхлорида, затем реакционную массу нагревают 1 ч на водяной бане. [16]
Амиды хлоруксусной и трихлоруксусной кислот получаются взаимодействием на холоду в эфирном растворе соответственно хлорацетилхлорида или трихлорацетилхлорида с амином. Толу-идиды получаются при нагревании. Образующийся в процессе реакции хлористый водород связывается избытком амина. [17]
Наиболее активным из хлорангидридов, применявшихся для замещения на хлор одной из геминальных алкоксигрупп, является трихлорацетилхлорид. [18]
При большем расстоянии процесс окисления замедляется, при меньшем - падает выход продукта за счет возрастания скорости окисления трихлорацетилхлорида до фосгена. [19]
Другой способ получения этого соединения основан на фотоокислении тетрахлорзтилена кислородом с применением хлора в качестве фотосенсибилизатора [5-7]; при этом образуются Трихлорацетилхлорид, фосген и окись тетрахлорэти-лена [8]; последняя при кипячении или УФ-облучении изоме-ризуется в Трихлорацетилхлорид. [20]
В связи с некоторыми исследованиями, которые еще не завершены, мы предприняли более детальное изучение процессов, происходящих при реакции эфиров фосфористой кислоты с трихлорацетилхлоридом. [21]
 |
Сульфирование хлор - и бромзамещенных этпленов. [22] |
Все галогенсодержа-щие производные этилена, приведенные в табл. 2.7, образуют сульфо-кислоты, за исключением тетрахлорэтилена, который при повышенной температуре подвергается медленному окислению с образованием трихлорацетилхлорида, вероятно, через образование промежуточного эпоксидного соединения. Невозможность получения из этого соединения сульфокислоты может быть объяснена пространственными затруднениями, связанными с наличием в молекуле объемистых атомов хлора, так как тетрафторэтилен образует при сульфировании сульфокислоту. Благодаря своей стабильности, полной смешиваемости с SOg и благоприятной температуре кипения ( 121э С) тетра-хлорэтилен является хорошим растворителем при сульфировании. Однако имеется сообщение [317], что стабилизованный серный ангидрид в этом растворителе при стоянии в течение 12 дней при комнатной температуре на 37 % переходит в кислоту. Трихлорэтилен легко реагирует с S03 по углеродному атому, связанному с одним атомом хлора. [23]
Авторы предполагают [209], что двуокись азота может быть переносчиком кислорода от HN03 к СС12СС12 и что первичным продуктом окисления является, по-видимому, окись тетрахлорэтилена, перегруппировывающаяся в трихлорацетилхлорид. [24]
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и помещенную в водяную баню, загружают 91 г ( 0 5 М) трихлорацетилхлорида и при перемешивании за 5 минут прибавляют 4 5 мл ( 0 25 М) дистиллированной воды. [25]
Другой способ получения этого соединения основан на фотоокислении тетрахлорзтилена кислородом с применением хлора в качестве фотосенсибилизатора [5-7]; при этом образуются Трихлорацетилхлорид, фосген и окись тетрахлорэти-лена [8]; последняя при кипячении или УФ-облучении изоме-ризуется в Трихлорацетилхлорид. [26]
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, барботером для ввода газообразного аммиака ( см. примечание 1), зали - - вают 100 мл сухого дихлорэтана ( см. примечание 2) и 30 г ( 0 16 М) трихлорацетилхлорида. Смесь охлаждают до 10 и при энергичном размешивании подают аммиак со скоростью 0 2 - 0 25 г / мин. Температура реакции самопроизвольно повышается до 40 и охлаждением смесью льда с водой ее поддерживают на этом уровне на протяжении в-сего процесса. Обычно время подачи аммиака составляет 15 - 17 мину. [27]
Фотоокисление тетрахлорэтилена проходит более медленно, чем трихлорэтилена. Максимальный выход трихлорацетилхлорида ( 80 %) достигается через б часов, Так как температуры кипения трихлорацетилхло-рида ( 118е) и тетрахлорэтилена ( 120 - 121) близки, ати вещества трудно разделить фракционной разгонкой, и для получения чистого трихлорацетилхлорида реакцию проводят до полного окисления тетрахлорэтилена. [28]
Биотрансформация у всех живых существ осуществляется при участии микросомальных монооксиге-наз. Р-450 с образованием эпо-ксида, который перегруппировывается в трихлорацетилхлорид. Гидролиз последнего приводит к образованию основного конечного продукта метаболизма - трихлоруксусной кислоты. При очень высоких в / ж дозах ( 8300 мг / кг) только 1 6 % радиоактивности было обнаружено в моче крыс. Скорость метаболизма наименьшая в ряду хлорпроиз-водных этилена. [29]
Возможно, что механизм реакции включает бимолекулярный обмен гидроксила и одного хлора, образуя трихлорацетилхлорид, [ НО - СС12 - СО8Н ], из которого получаются упомянутые газообразные продукты. Было бы интересно увидеть, будет ли трихлоруксусная кислота реагировать с четыреххлористым углеродом при подобных условиях, - с образованием трихлорацетилхлорида, фосгена и хлористого водорода. Однако, разложение трихлоруксусной кислоты на хлороформ и двуокись углерода протекает хорошо в горячем водном растворе и особенно хорошо-при нагревании в основном растворителе, как, например, в анилине. [30]
Страницы: 1 2 3