Cтраница 2
Из изоциклических небензоидных ароматических систем с шестью л-электронами наиболее важны и просты по структуре циклопентади-енил-анион и тропилий-катион. [16]
Из изоциклических небензоидных ароматических систем с шестью зт-электронами наиболее важны и просты по структуре циклопентадиенил-анион и тропилий-катион. [17]
Следующая группа, которая более изобилует примерами, содержит бя-электронную систему и включает бензол, циклопентадиенид-анион и тропилий-катион. Образование ароматической системы энергетически очень выгодно, вследствие этого углеводород циклопентадиен для образования стабильного аниона ароматической структуры при взаимодействии со щелочными металлами проявляет достаточно высокую кислотность. В таких же условиях алканы и циклоалканы инертны. Известны соли катиона тропилия, например перхлораты, они полностью ионизированы. Существуют также моноциклические системы с большим числом я-электронов, например [18] - ан-нулен. [18]
Если такое направление реакции связано с появлением частичного положительного заряда в системе аллилбромида, то в случае стабильного тропилий-катиона оно должно наблюдаться в еще большей степени: здесь следует ожидать резкого преобладания О-ори-ентации. [19]
В то время как в циклопентадиенил-анионе шесть ароматических электронов были обезличены между пятью углеродными атомами, в тропилий-катионе ароматическая шестерка размазана уже между семью углеродными атомами. [20]
Бромциклогептатриен ( 10) существует не как ковалентное соединение, а как ионная пара, так как при вытеснении из него бромид-иона образуется ароматическая структура тропилий-катиона, что связано с выигрышем энергии. Интересно, что ииклогептатриенон ( тропой) ( 11) имеет более высокий, чем. [21]
Бромциклогептатриен ( 10) существует не как ковалентное соединение, а как ионная пара, так как при вытеснении из него бромид-иона образуется ароматическая структура тропилий-катиона, что связано с выигрышем энергии. [22]
Циклопентадиенил-анион даже в форме сэндвичеобразных металлических производных с ослабленным отрицательным зарядом крайне восприимчив к электрофильным атакам. Тропилий-катион совершенно индифферентен к злектрофильным атакам и не подвергается обычным для бензола ( и ферроцена) реак-циям замещения, но крайне восприимчив к нуклеофильным атакам. [23]
Циклопентадиенил-анион даже в форме сэндвичеобразных металлических производных с ослабленным отрицательным зарядом крайне восприимчив к электрофильным атакам. Тропилий-катион совершенно индифферентен к электрофильным атакам и не подвергается обычным для бензола ( и ферроцена) реакциям замещения, но крайне восприимчив к нуклеофильным атакам. [24]
Аналогично стабилизации карбониевого иона способствует и соседняя тг-электронная система. Это и не удивительно, поскольку тропилий-катион, имеющий шесть п-электронов и ароматический характер, является одним из самых устойчивых карбониевых ионов. [25]
Ароматическое соединение, в котором электроны не делокализованы по р-орбиталям бензола или бензолонодобной молекулы. Примерами небензеноидных ароматических частиц могут служить: тропилий-катион, азулен, трополон и [14] - аннулен. [26]
Согласно формуле III, тропой является окисью тропилий-катиона IV, а трополон - оксипроизводным ( фенолом) этой окиси. При этом возникает естественный вопрос, может ли существовать неокисленный тропилий-катион. [27]
Азулен - ароматический углеводород, во многом сходный с нафталином:, хотя и менее стабильный. Он имеет 10я - электронную систему, которую можно изобразить как комбинацию тропилий-катиона и циклопентадиенил-аниона ( А) или, более грубо, как простой сопряженный циклодекапентаен с одной внутрициклической связью. [28]
Азулен - ароматический углеводород, во многом сходный с нафталином, хотя и менее стабильный. Он имеет 10я - электронную систему, которую можно изобразить как комбинацию тропилий-катиона и циклопентадиенил-аниона ( А) или, более грубо, как простой сопряженный циклодекапентаен с одной внутрициклической связью. [29]
ИК-Спектр и спектр комбинационного рассеяния тропилий-ка-иона соответствуют ожидаемым для соединений с симметрией) 7 / t, причем линии в ИК-спектре и в спектре КР не совпадают. ЯМР наблюдается один синглет при 6 9 28 млн -, а [ аксимум в электронном спектре поглощения приходится на i 275 нм. По своей кислотности ( р / а4 01) тропилий-катион близок: уксусной кислоте. Под дей-твием цинка он восстанавливается с образованием дитропила 146), хромовой кислотой или оксидом серебра окисляется с пере-руппировкой в бензальдегид. [30]