Трополон
Cтраница 1
 |
Спектр протонного магнитного резонанса 4-изопропенилтрополона при 40 Мгц. [1] |
Трополон [83] и его производные, как правило, не проявляют кетонных свойств и не дают обычных карбонильных реакций. Тропоноиды, в которых семичленное кольцо конденсировано с бензольным, обладают более ярко выраженными кетонными свойствами, поскольку введение бензольного кольца снижает резонанс в семичленном цикле. Так, хотя 3, 4-бензотрополон [84] не дает характерных для кетонов реакций, однако его метиловый эфир и эфиры 4, 5-бензо-трополона [148, 268, 447, 448] образуют 2 4-динитрофенилгидразоны. [2]
Трополоны обладают фенольными свойствами ( положительная реакция с хлорным железом) и по своей кислотности ( р / С-7) занимают промежуточное положение между фенолом и уксусной кислотой. Они вступают в реакции замещения с бромом и азотной кислотой и сочетаются с диазотированными аминами. Их енольная гидроксильная группа легко алкилируется ( диазометаном), но ацилируется с некоторым трудом. Трополоны устойчивы к окислению перманганатом калия и нелегко гидрируются; они не проявляют явных кетонных свойств, хотя после полного или частичного гидрирования кетогруппа реагирует нормально. [3]
Трополон, 2-аминотрополон и их производные в отличие от тропонов гидрируются лишь с большим трудом; они вообще не присоединяют водорода в присутствии палладиевого катализатора. Гидрировать трополоновое кольцо удается лишь в присутствии никеля Ренея или платины, приготовленной по методу Адамса. Гидрирование производных трополонов до известных производных циклогептана может служить методом установления строения [123, 125, 428, 429], однако в большинстве случаев при гидрировании образуется сложная смесь веществ. Для установления строения трополонов продукты гидрирования обычно окисляют до соответствующих пимелиновых кислот, идентификация которых дает возможность сделать вывод о строении исходных трополонов [9, 22, 23, 139, 140, 163, 274, 289] ( ср. [4]
Трополон и его производные можно получить при окислении тропилидена и соответствующих замещенных тропилиденов щелочным раствором перманганата. При окислении щелочным раствором персульфата происходит введение новых гидроксильных групп в положения 5 и 3 трополонового кольца без расщепления цикла. [5]
Трополоны реагируют с солями диазония с образованием 5-арилазопроизводных. Трополоны, замещенные в положении 5, такие, как 3 5-ди-метил - [333], 3 5 7-триметил - [333], 4-метил - 5-нитротрополоны [254] и трополон-5 - сульфоновая кислота [353], не вступают в реакцию азосочетания. Однако, если в положении 5 находится окси - [357], галоид - [331], метил - [322] или изопропилгруппа [139, 275, 362], то образуются вещества, окрашенные в красный, до фиолетового, цвет. Эти соединения не являются нормальными продуктами азосочетания, и при восстановлении они не образуют аминопро изводных. [6]
Трополоны оксиметилируются при действии формальдегида в щелочном растворе. [7]
Трополоны вступают в реакцию Ман-ниха с морфолином и формальдегидом с образованием морфоли-нометилтрополонов. [8]
Трополоны реагируют с галоидами с образованием продуктов замещения. [9]
Трополоны в присутствии оснований образуют трополонат-анионы и поэтому труднее реагируют с анионоидными реагентами, чем тропоны. Однако если в трополоне имеется заместитель, способный легко отщепляться в виде аниона, то и в этом случае в соответствующих условиях протекает реакция замещения. Реакционная способность таких замещенных трополонов сравнима с реакционной способностью соответствующих производных бензола, активированных нитрогруппой. [10]
Трополон применяется либо в сочетании с другими химическими соединениями, или без них. Добавление СгО - усиливает действие трополона. [11]
Трополон [83] и его производные, как правило, не проявляют кетонных свойств и не дают обычных карбонильных реакций. Тропоноиды, в которых семичленное кольцо конденсировано с бензольным, обладают более ярко выраженными кетонными свойствами, поскольку введение бензольного кольца снижает резонанс в семичленном цикле. [12]
Трополон, 2-аминотрополон и их производные в отличие от тропонов гидрируются лишь с большим трудом; они вообще не присоединяют водорода в присутствии палладиевого катализатора. Гидрировать трополоновое кольцо удается лишь в присутствии никеля Ренея или платины, приготовленной по методу Адамса. Гидрирование производных трополонов до известных производных циклогептана может служить методом установления строения [123, 125, 428, 429], однако в большинстве случаев при гидрировании образуется сложная смесь веществ. Для установления строения трополонов продукты гидрирования обычно окисляют до соответствующих пимелиновых кислот, идентификация которых дает возможность сделать вывод о строении исходных трополонов [9, 22, 23, 139, 140, 163, 274, 289] ( ср. [13]
Трополон и его производные можно получить при окислении тропилидена и соответствующих замещенных тропилиденов щелочным раствором перманганата. Однако выход трополонов при этом низкий, что связано с расщеплением трополонового цикла в условиях окисления перманганатом [122, 123, 125], При окислении щелочным раствором персульфата происходит введение новых гидроксильных групп в положения 5 и 3 трополонового кольца без расщепления цикла. [14]
Трополоны реагируют с солями диазония с образованием 5-арилазопроизводных. Кроме самого незамещенного трополона [89, 123, 361], соответствующие 5-арилазопро-изводные образуются из 3-метил - [321, 322], 3-пропил - [419], 3-изопропил - [31 6. 482], 3-оксиметил - [332, 333], 3-фенил - [325, 326], 3-бензил - [328], З - ( а-нафтил) - [206], 3-трополонил - [282], 3-галоид - [221, 318, 361], 3, 7-дигалоид. Трополоны, замещенные в положении 5, такие, как 3 5-ди-метил - [ 3331, 3 5 7-триметил - [333], 4-метил - 5-нитротрополоны [254] и трополон-5 - сульфоновая кислота [353], не вступают в реакцию азосочетания Однако, если в положении 5 находится окси - [357], галоид - [331], метил - [322] или изопропилгруппа [ 139, 275, 362J, то образуются вещества, окрашенные в красный, до фиолетового, цвет. Эти соединения не являются нормальными продуктами азосочетания, и при восстановлении они не образуют аминопроизводных. [15]
Страницы: 1 2 3 4