Cтраница 4
Аналогичные зависимости получаются и для энергий возбуждения соответствующих триплетных состояний. Если выразить одновозбужден-ные состояния не через молекулярные орбиты нашей модели, а через молекулярные орбиты индивидуальных молекул бензола, то легко найти, что энергии возбуждения ( рис. 4) приблизительно отвечают локальным возбуждениям в пределах одного бензольного ядра. Энергии ( рис. 5) отвечают переходу электрона с одного бензольного ядра на другое, иными словами, соответствуют возбуждениям с переносом заряда. Этот результат очевиден для предельного значения межмолекулярного расстояния а - У оо; для локальных возбуждений ( см. рис. 4) энергии возбуждения стремятся к соответствующим энергиям возбуждения изолированной молекулы бензола. [46]
С С и С О с неадекватным вкладом каждой из них, и поэтому сохраняют в некоторой степени их первоначальный характер. В частности, сопряжение не влияет на орбиталь n - электронов, так как она отличается по симметрии от я-орбиталей. Качественно правильная картина энергий орбиталей дана на рис. 2.21. Все уровни вплоть до n - орбитали включительно в основном состоянии целиком заполнены. Первый переход возбуждает переход одного несвязывающего электрона на я - орбиталь, сосредоточенную в области С О, и поэтому классифицируется как локальное возбуждение карбонильной группы; оно фактически не отличается от первого возбуждения п - я насыщенного кетона ( табл. 2.5), хотя и наблюдается при несколько больших длинах волн. [47]
Бензольные хромофоры вызывают появление специфических ультрафиолетовых спектров ароматических углеводородов. Интенсивность полос резко возрастает в области более коротких волн. Алкильные заместители сдвигают все максимумы в длинноволновую область спектра. Так, у толуола поглощение, вызванное локальным возбуждением фенильного ядра, отвечает длинам волн - 189, 205 и 262 нм, а у га-ксилола соответственно 193, 212 и 275 нм [ 59, с. Своеобразна тонкая структура полос в области 230 - 270 нм, связанная с влиянием колебаний этих молекул на их л - и л - переходы. [48]
Поливиниловый спирт, который получается при гидролизе поливинилацетата, имеет регулярную структуру. Следовательно, в эфире боковые группы определенно принадлежат чередующимся углеродным атомам; полимеризация, очевидно, происходит по схеме голова к хвосту. На первый взгляд кажется также ( с точки зрения несомненной молекулярной структуры поливинилового спирта), что зфирные-группы должны занимать положения, соответствующие гидроксильным группам спирта. Однако на самом деле это не так: если при гидролизе отщепляется вся группа - О - СО - СН3, то левый углеродный атом цепи ( в данный момент) несет только один атом водорода, а другая связь свободна; атом водорода может перейти из одного пространственного положения в другое под действием некоторого локального возбуждения, например группа ОН, принадлежащая соседнему углеродному атому цепи, может реагировать с водородом; и таким образом становится возможным, что регулярно построенный поливиниловый спирт может произойти от нерегулярного поливинилацетата. Доказательство согласуется с той точкой зрения, что некристаллическая природа поливинилацетата обусловлена тем, что боковые группы вдоль цепи расположены в нерегулярном чередовании слева и справа относительно главной цепи. [49]
При рассмотрении теплоцепочечного механизма мы исходили из теории тепловой волны Джексона [2], который использовал теорию Семенова - Франк-Каменецкого. Радикал гибнет, если он оказался в области с критической температурой. В нашей работе, во-первых, учитывается кинетика процесса, так как вводится некоторая вероятность гибели радикала в этой области. Во-вторых, мы считаем, что горячие точки образуются не только в местах рекомбинации радикалов, но и при рекомбинации ионов, при локальном возбуждении. [50]