Селективное возбуждение
Cтраница 3
 |
Основные стадии молекулярного метода разделения изотопов.| Процессы селективного возбуждения некоторого прототипа молекулы. [31] |
На рис. 6.6 приведена диаграмма энергетических уровней для молекулы, содержащей уран, на которой показаны изотопические различия п вытекающие из них возможности селективного возбуждения молекулы. Детали изображенных па диаграмме процессов обсуждаются ниже. [32]
Если молекула построена так, что одна хромофорная группа ( такая, как карбонильная) сопряжена с другой ( такой, как кольцо бензола или нафталина), то при селективном возбуждении одной из групп возбуждение может либо оставаться локализованным на этой группе, либо передаваться другой группе. По аналогии с межмолекулярным переносом энергии можно сформулировать следующее общее правило: низшее возбужденное состояние молекулы с двумя независимо поглощающими, но химически сопряженными хромофорными группами определяется группой с наименьшей энергией возбуждения. Подобная же теория была предложена Льюисом и Калвином [61], которые считают, что электронная энергия мигрирует по молекуле, пока не достигнет группы, способной эффективно рассеивать энергию. [33]
Определение следов элементов, присутствующих в пробе в ничтожных содержаниях, отличается от задач, рассмотренных в предыдущем разделе, прежде всего тем, что здесь характерно сильное влияние поглощения и селективного возбуждения. Когда необходимо получить высокую точность для образцов неизвестного состава, выгоднее изолировать всю сумму малых примесей так, чтобы свести аналитическую задачу к уже рассмотренной. [34]
Автором настоящей статьи в 1960 г. [23] была предложена методика расчета зависимости интенсивности спектральной линии от состава, основанная на учете глубины проникновения электронов в анод, поглощения характеристического излучения и флуоресцентного селективного возбуждения. Для характеристики этих процессов были использованы экспериментальные данные, полученные при анализе эталонных образцов. [35]
Брикеты должны быть такой формы, чтобы их можно было помещать прямо в спектрометр ( например, круглый диск диаметром 25 мм), а их состав должен быть выбран так, чтобы эффекты поглощения и селективного возбуждения не причиняли никаких осложнений. Непосредственный рентгеноспектральный анализ не дал удовлетворительных результатов, главным образом потому, что очень сильно сказывались отрицательные эффекты поглощения. Тогда образцы были растворены, а тяжелые металлы были осаждены с помощью 8-гидроксихинолина, причем в качестве носителя использовали алюминий. [36]
РЧ-поля - это множитель wi / ( AQ / 2), соответствующий множителю WI / WQ в выражении (5.3.13), и дополнительный множитель 2ir / / ( AQ / 2), который отражает тот факт, что селективное возбуждение двухквантовой когерентности возможно только тогда, когда два спина достаточно сильно взаимодействуют друг с другом. [37]
Искажение фактического отношения интенсивности линий двух сопоставляемых элементов из-за явления селективного поглощения наблюдается тогда, когда мешающий элемент поглощает сильнее линию с большей длиной волны или если его граница поглощения расположена между аналитическими линиями определяемых элементов. Селективное возбуждение линий наблюдается в тех случаях, когда интенсивная линия третьего элемента располагается между границами поглощения элементов, линии которых сравниваются, или лежит в несколько более коротковолновой области спектра вблизи краев поглощения обоих элементов. При этом величина влияния тем больше, чем дальше друг от друга отстоят границы поглощения используемой при анализе пары элементов. Иногда селективное возбуждение и поглощение в образце воздействуют на результаты анализа одновременно. Искажающее влияние этих эффектов особенно велико при использовании метода флюоресценции, в связи с развитием которого они и были впервые теоретически и экспериментально рассмотрены. При проведении же прямого эмиссионного анализа их влияние относительно невелико и достигает заметной величины лишь при очень большом содержании мешающего элемента в пробе и при особенно неблагоприятном соотношении длин волн эмиссионных линий и краев поглощения элементов. [38]
 |
Энергетическая схема уровней неона, показывающая совпадение уровней неона с уровнями гелия 23P2. ( h 23Si, 2 So и 2 Pi и лазерные переходы, наблюдаемые в смеси Не-Nc. [39] |
Так как несколько преддиссоциативных состояний имеют энергию, приблизительно равную потенциальной энергии М, а в реакции участвуют более двух атомов, то строгого требования на точность совпадения энергий, как это имеет место в передаче возбуждения между двумя атомами, нет. Такой тип селективного возбуждения осуществляется, например, в лазерах на смеси аргона с кислородом и неона с кислородом. [40]
Во всех случаях селективного узкополосного возбуждения в различные полосы поглощения ионов Nd3 экспериментально наблюдалось заметное сужение линий люминесценции в полосах 0 85 - 0 95 мкм ( переход 4 / V2 - 4 / 9 - 2) и 1 0 - 1 1 мкм ( 4ГЯ 2 - 4 / 11 / 2) по сравнению со случаем широкополосного неселективного возбуждения. Наблюдаемые при селективном возбуждении изменения спектров люминесценции в общем таковы, что при возбуждении в коротковолновую часть полосы поглощения возникает пик люминесценции с коротковолновой стороны, а при возбуждении в длинноволновый край - с длинноволновой. [41]
Для многих случаев простое разностное спиновое эхо, возможно, будет давать недостаточное подавление сигналов протонов, не связанных с меткой. Эта последовательность для селективного возбуждения действует по-разному на ядра разного типа в соответствии с тем, связаны они с гетероядром или нет, действуя как 1г / 2-импульс на связанные ядра и как я-импульс в противном случае. [43]
Время счета в зависимости от содержания определяемого элемента изменялось от 5 до 20 мин. Для снижения влияния селективного возбуждения и селективного поглощения характеристического спектра искомого элемента другими присутствующими в пробе элементами авторы готовили образцы и эталоны в виде тонкослойных пластинок, полученных прессованием слюдяной пластинки с напыленным образцом в алюминиевой кювете. [44]
Страницы: 1 2 3 4