Cтраница 3
Первоначальный интерес к колебательному возбуждению в химических реакциях был обусловлен новизной самого явления. Главная цель исследований, проводимых в настоящее время, заключается в определении детальных распределений по различным энергетическим состояниям возбужденных молекул, в измерении доли теплоты реакции, приходящейся на колебательное возбуждение, и, наконец, в изучении дальнейших превращений возбужденных молекул. Полученные данные используются при построении поверхностей потенциальной энергии, которые в свою очередь необходимы для расчетов динамики реакций. Коротко говоря, эти исследования занимают все большее место в химической кинетике. [31]
Речь идет о колебательных возбуждениях, достаточных для стимулирования диффузии. [32]
Это дает возможность получать прямое колебательное возбуждение двухатомных молекул вида Н 2 и N 2, которые не могут быть возбуждены посредством обычного однофотонного поглощения. [33]
Реакции резонансного перехода энергии колебательного возбуждения от одной молекулы к другой. Если молекула А может поглотить квант энергии hvt, а молекула В испустить такой же квант энергии, то при столкновении молекул А и В может произойти резонансный перенос энергии возбуждения от молекулы В к молекуле А. Излучения и затем поглощения кванта энергии при этом не происходит. Миграция энергии возбуждения от В к А протекает безызлучательно. [34]
В скобках указана энергия колебательного возбуждения реагирующих молекул в кДж / моль. [35]
При поглощении монохроматического излучения происходит электронное и колебательное возбуждение молекулы р-нафтиламина, и в дальнейшем она мономолекулярно распадается или дезактивируется в спонтанном излучательном переходе. Уменьшение длины волны поглощаемого излучения увеличивает скорость распада и понижает скорость спонтанного излучения. [36]
Другим путем повышения эффективности использования колебательного возбуждения является увеличение времени жизни возбужденного состояния. Согласно некоторым оценкам [33], в кристаллах могут существовать возбуждения, длительно мигрирующие по кристаллу ( время жизни 1 сек) без размена энергии. [37]
АВ - возможен только при колебательном возбуждении молекулы АВ до энергии, близкой к точке пересечения потенциальных кривых. При этом ион АВ - образуется в колебательно-возбужденном состоянии. Если он не дезактивируется при соударении, то может снова распасться на нейтральную молекулу и электрон. Так как вероятность дезактивации при соударениях растет с увеличением концентрации нейтральных частиц, эффективность образования молекулярных отрицательных ионов растет с ростом давления. [38]
В некоторых случаях может быть существенным колебательное возбуждение алкоксильных радикалов ( как и в случае нитритов; см. разд. [39]
Необходимо отметить также, что вероятность колебательного возбуждения увеличивается ( при данной температуре) для переходов между высоколежащими уровнями ( с уменьшением Av); а именно, молекулы с высокой колебательной энергией наиболее реакцион-носпособны в реакциях молекул, возбужденных по колебательным уровням. [40]
В процессе диссоциации основную роль играет именно колебательное возбуждение молекулы. Вероятность диссоциации невозбужденной молекулы очень мала, даже если энергия поступательного движения соударяющихся частиц порядка энергии связи. В основном диссоциируют молекулы, находящиеся на очень высоких колебательных уровнях с энергией, близкой к энергии диссоциации. Что же касается энергии поступательного движения частиц, то она может и не сильно отличаться от средней тепловой энергии. [41]
Если же скорость неадиабатических переходов меньше скорости колебательного возбуждения, то вполне возможно, что именно она будет определять скорость реакции. [42]
Избыточная энергия, полученная молекулами в форме электронного и колебательного возбуждения или поступательного движения ( например, атомы отдачи) при взаимодействии с быстрыми частицами или излучением, а также при нейтрализации ионов и в других процессах, может передаваться частицам среды при соударениях, в результате которых избыточная энергия постепенно рассеивается в облучаемой среде и в конечном счете переходит в тепло. [43]
Ниже для простоты характерное время тсрмализации энергии колебательного возбуждения молекул воздуха I будем считать малым по сравнению с длительностью лазерного воздействия t и другими характерными временами процессов в канале пучка ( обратный случай рассмотрен в гл. [44]
Для полного исключения вращательных переходов эксперимент по колебательному возбуждению должен ставиться так, чтобы столкновения с большими угловыми моментами не вносили вклада в процесс возбуждения. Это можно осуществить для столкновений в условиях молекулярных пучков, исследуя неупругое столкновение при рассеянии молекул назад по отношению к вектору относительной скорости до столкновения. Подобного рода эксперименты [272, 558 - 560] допускают более детальную проверку теории и в общем подтверждают положенные в ее основу представления о взаимодействии частиц. [45]