Тушение - люминесценция
Cтраница 2
Причины тушения люминесценции различны и далеко не всегда выяснен их физический смысл. Различают два вида процессов тушения: внешние и внутренние, или тушение первого и второго рода. [16]
Явление тушения люминесценции заключается в том, что при увеличении концентрации разбавленных растворов вещества люминесценция возрастает сначала пропорционально концентрации, а далее увеличение интенсивности люминесценции отстает от увеличения концентрации. Так, при увеличении концентрации флуоресцеина от 0 0003 до 0 003 М интенсивность люминесценции возрастает почти в 10 раз. [17]
Явление тушения люминесценции приводит к снижению энергетического выхода люминесценции. [18]
Измерение тушения люминесценции не нашло широкого применения в качестве общего метода определения концентрации неорганических тушителей, поскольку оно неспецифично. [19]
Механизм тушения люминесценции кислородом детально изучался А. Н. Терениным с сотрудниками. Согласно их выводам, тушение может наблюдаться только в том случае, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов лю-минесцирующего вещества и кислорода. Для того, чтобы тушение люминесценции кислородом стало возможным, необходимым условием является наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней: синглетного и триплетного. Теренина молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения такой молекулы с молекулой кислорода. В дальнейшем, полученная подобным образом сложная молекула дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. [20]
Особым видом тушения люминесценции является тушение кислородом, подробно исследованное А. Н. Терешшым и его сотрудниками. В то время как большинство газов оказывает на люминесценцию незначительное влияние, а в некоторых случаях даже предохраняет возбужденную молекулу ют размена энергии возбуждения [367, 368], в случае тушителя-кислорода нередко каждое соударение возбужденной молекулы с молекулой кислорода приводит к тушению свечения. Кислород оказывает чрезвычайно сильное тушащее действие на свечение нафталина, антрацена и других полициклических углеводородов и в то же время не тушит свечение акридина, отличающегося от антрацена лишь заменой одного атома углерода в положении 10 атомом азота. Из красителей к действию кислорода чувствителен трипафлавин, тогда как флуоресценция родамина и флуоресцеина кислородом не тушится. [21]
Наблюдаемые эффекты тушения люминесценции являются обычно результатом конкуренции радиационных и бимолекулярных столкновительных процессов дезактивации электронных энергетических уровней, поскольку колебательная релаксация протекает настолько быстро ( особенно в конденсированной фазе), что излучательные переходы практически всегда начинаются с основного колебательного уровня возбужденного электронного состояния: эти особенности будут предметом нашего обсуждения в следующем разделе. [22]
Вавиловым теория тушения люминесценции посторонними примесями была усовершенствована его учеником Б. Я. Свешниковым еще при жизни Сергея Ивановича. [23]
 |
Кривые термовысвечивания CdBr2, активированного РЬ ( /, Мп ( 2 и Аи ( 3. [24] |
Дефекты, вызывающие тушение люминесценции. Глубокие электронные ловушки, в частности в ZnS, могут играть роль центров тушения, поскольку захватываемые ими электроны обладают определенной вероятностью безыз-лучательной рекомбинации с дырками, освобождаемыми тепловыми колебаниями с центров свечения ( см. гл. Такой же может быть и роль глубоких дырочных ловушек. К их ЧИСЛУ принадлежат центры, образуемые в ZnS железом. [25]
Чтобы стало возможным тушение люминесценции кислородом, необходимо наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней: синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-насыщенный радикал, при столкновении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Иными словами, если при данных условиях запрет изменения мультиплетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет - - триплет запрещен, то присутствие кислорода снимает этот запрет. Переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет появления двух неспаренных электронов ( по терминологии А. Н. Теренина, молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения этой молекулы с молекулой кислорода. Полученная сложная молекула в дальнейшем дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. [26]
Для ослабления эффекта тушения люминесценции и более четкого выявления структуры спектров измерения иногда производят при низких температурах, а исследование спектров, например, высокомолекулярных углеводородов осуществляют в вязкой среде - масле. [27]
Методика основана на регистрации тушения люминесценции чувствительного элемента ЧЭ-HF в присутствии фтороводорода, состоящего из бумажной подложки с нанесенным на его поверхность 8-оксихинолинатом алюминия. [28]
Особый вид тушения представляет собою тушение люминесценции электролитами. Хотя и здесь тушение развивается в результате введения посторонних веществ, тем не менее по своей природе тушение электролитами ближе к концентрационному тушению. Действительно, сами электролиты, например Nad, едва ли могут считаться тушителями, так как их тушащее действие обнаруживается лишь при огромных концентрациях, и трудно говорить о передаче энергии возбуждения от возбужденной молекулы к молекулам тушителя. Тушение, невидимому, вызывается изменением внутреннего электрического поля раствора. Значительные концентрации тушителя уменьшают растворяющую способность растворителя. [29]
Вавилову [7], все виды тушения люминесценции ( истинного тушения) разделяются на два класса. К тушению 1-го рода относятся такие процессы, при которых уменьшение выхода люминесценции не сопровождается уменьшением средней длительности возбужденного состояния молекул. Такие процессы, хотя и представляются вполне возможными, сравнительно мало изучены. Хорошо известен и твердо установлен пример тушения 1-го рода - уменьшение выхода люминесценции при антистоксовом возбуждении ( закон Вавилова, см. стр. Однако механизм этого явления до сих пор не может считаться полностью выясненным. [30]
Страницы: 1 2 3 4