Фотохимическое возбуждение

Cтраница 4

Естественно, что чем меньшее время УФ-абсорберы находятся в состоянии фотохимического возбуждения, тем меньше вероятность их химических превращений 37, тем более они стабильны. [46]

Корреляционная диаграмма, показывающая связь электронных состояний реагентов и продуктов реакции при образовании циклогексена. [47]

Из диаграммы электронных состояний на рис. 35 следует, что основные состояния ( Xi) 2 ( 7t) 2 ( x2) 2 и ( cra) 2 ( 7c) 2 ( rjtf) 2 непосредственно коррелируют между собой и, следовательно, реакция легко проходит термически без большой энергии активации. Отсюда следует вывод, что реакция легко проходит термически и не проходит при фотохимическом возбуждении. Этот общий вывод подтверждается экспериментом. [48]

Образование связывающей ( ag и разрыхляющей ( аи молекулярных орбиталей молекулы водорода из двух ls - орбиталей. [49]

Другими словами, для рассматриваемой реакции существует в обоих направлениях большой барьер, обусловленный симметрией. В то же время такого барьера нет для реакции двух молекул этилена, в одной из которых электроны переведены на низшую разрыхляющую орбиталь путем фотохимического возбуждения. [50]

Это правило в меньшей степени применимо к соединениям с особо симметричной структурой, например к бензолу. Радиационно-химическому возбуждению может подвергаться почти любой электрон молекулы такого соединения, однако вследствие эквивалентности многих электронов и электронных уровней число возможных возбужденных уровней не намного больше, чем при фотохимическом возбуждении. [51]

Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае диазоалканои составляют в газовой фазе приблизительно 30 ккал / моль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимущественно синглетный или триплетиый карбеп. Прямой фотолиз приводит преимущественно к синглстному интермеднату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-ииогшая конверсия с переходом в трнплетное состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Триплетный карбеа может стать основным интермедиатом при фотосенсибилнзнрованном разложении. В качестве фотосенсибилизаторов часто используют ароматические ке-тоны. [52]

Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае дйазоалканов составляют в газовой фазе приблизительно 30 кка л / моль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимуще ственно сингл етный или триплетный карбен. Прямой фотолиз приводит преимущественно к сингл етному ннтер мед пату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-циопиая конверсия с переходом в трнплетное состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Исследования диазосоединений некоторых типов позволили сделать вывод, что в реакциях, проводимых при прямом фотолизе, трип дет ному ннтер меди. Триплетный карбен может стать основным интермедиатом пря фотосенсибшшзнрованном разложении. В качестве фот осей сибщшзаторов часто используют ароматические кетоны. [53]

Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае дйазоалканов составляют в газовой фазе приблизительно 30 ккал / иоль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимуще ствеино синглетный или триплетный карбея. Прямой фотолиз приводит преимущественно к синглстному ннтермеднату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-ииогшая конверсия с переходом в триплетиое состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Триплетный карбеа может стать основным интермедиатом при фотоеенсибшшзнрованном разложении. В качестве фотосенсибплиззторов часто используют ароматические ке-тоны. [54]

Страницы: 1 2 3 4