Cтраница 1
Внутренний возврат происходит, очевидно, и в большинстве других 8м1 - реакций, но обычно не может быть обнаружен, если только он не приводит к перегруппировке исходного вещества. [1]
Внутренний возврат происходит, очевидно, и в большинстве других SN1 - реакций, но обычно не может быть обнаружен, если только он не приводит к перегруппировке исходного вещества. [2]
Внутренний возврат происходит, очевидно, и в большинстве других 8 1-реакций, но обычно не может быть обнаружен, если только он не приводит к перегруппировке исходного вещества. [3]
Явление внутреннего возврата в неразделенных ионных парах, образующихся в клетке молекул растворителя, представляет, несомненно, значение и в других реакциях, главным образом в неполярных растворителях. [4]
Когда осуществляется внутренний возврат, то депротонированне происходит, но оно не обнаруживается, поскольку нет обмена. Экспериментальным признаком наличия внутреннего возврата является рацемизация потенциальных кар балконных мест, которая ие сопровождается обменом. Сама по себе рацемизация хиральных центров не может считаться абсолютным критерием достаточно быстрого депротонирования, так как при определенных условиях водородно-дейтериевый обмен происходит с сохранением конфигурации. Из-за этих неопределенностей, касающихся судьбы ионных пар, при использовании данных по обмену для определения равновесной кислотности важно установить линейную зависимость между двумя свойствами изучаемого типа соединений при используемых экспериментальных условиях. [5]
Каким образом наличие внутреннего возврата можно обнаружить экспериментально. [6]
В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированиого брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат ИОСЮз. Известно, что соединения RO-СЮз гораздо более реакциоииоспособны в реакциях сольволиза, чем брозилаты RGBs. Поэтому логично предложить, что рацемизация происходит на стадии возникновения самой первой формы иоииой пары, в то время как в сольволизе принимает участие другая форма ионных пар, которая образуется нз первоивчальной формы иоииой пары. [7]
В контакт-ионной паре два атома кислорода карбоксилатного аниона валентны, и процесс внутреннего возврата приводит к ста-скому распределению метки 18О между обоими атомами юрода карбоксилат-иона. Однако для рацемизации требуется, бы анион и - О2М - С6Н4СОО - перешел с одной стороны бенз-ного катиона на другую его сторону. Очевидно, этот про-гораздо легче осуществляется в сольватно-разделенной, чем контактной ( тесной) ионной паре. [8]
Это позволяет предположить, что перераспределение изотопной метки кислорода происходит на стадии внутреннего возврата нз контактной иоииой пары, тогда как рацемизация происходит ив стадии сольватно-разделейной иоииой пары. В контактной иоииой паре два атома кислорода карбоксилатного аниона эквивалентны, и процесс внутреннего возврата приводит к статистическому распределению метки 18О между обоими атомами кислорода карбоксилат-иоив. Однако для рацемизации требуется, чтобы анион и - МС - СбЩСОО перешел с одной стороны бензгидрильного катиоив на другую его сторону. Очевидно, этот процесс гораздо легче осуществляется в сольватно-разделеииой, чем в контактной ( тесной) иоииой паре. [9]
Реакция, в которой контактная ионная пара рекомбинирует, давая исходный субстрат, называется внутренним возвратом. Продукты реакции могут образоваться в результате атаки нуклео-фила на любой стадии. Поэтому нуклеофильная атака молекулой растворителя на 9 приводит к обращению конфигурации. [10]
Это исключает классический SNi механизм, но не позволяет сделать выбор между S Ni и внутренним возвратом от промежуточной ионной пары. [11]
Это исключает классический 5 1 механизм, но не позволяет сделать выбор между S i и внутренним возвратом от промежуточной ионной пары. [12]
Поэтому образования ионной пары не происходит, и, следовательно, не может быть и речи о внутреннем возврате; однако это не так для соответствующего галогенида. [13]
В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется в ходе SN-реакции по механизму, включающему так называемый внутренний возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких растворителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к диссоциированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссоциировать на относительно свободные сольватированные ионы, из которых образуются продукты, или может сомкнуться, дав либо исходный аллилхлорид, либо изомер аллильного строения. [14]
В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется в ходе 8к - реакции по механизму, включающему так называемый внутренний возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких растворителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к диссоциированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссоциировать на относительно свободные сольватированные ионы, из которых образуются продукты, или может сомкнуться, дав либо исходный аллилхлорид, либо изомер аллильного строения. [15]