Внутренний возврат
Cтраница 2
В ряде случаев - вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется в ходе SN1 - реакции по механизму, включающему так называемый внутренний возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких растворителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к диссоциированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссоциировать на относительно свободные сольватированные ионы, из которых образуются продукты, или может сомкнуться, дав либо исходный аллилхлорид. [16]
 |
Сольволиз 1 2 2-трифенилэтилтозилата, протекающий с промежуточным образованием мостиковых карбониевых ионов ( i-внутренний возврат. [17] |
Наблюдаемое в действительности распределение ( у х) можно объяснить с помощью гипотезы о мостиковых ионах, лишь сделав два дополнительных допущения: во-первых, что цис - и трамс-фенониевые ионы образуются с равной легкостью и, во-вторых, что внутренний возврат в ионной паре происходит намного быстрее, чем реакция мостикового иона с растворителем. Оба эти допущения маловероятны; особенно трудно поверить в то, что в муравьиной кислоте будет выполняться последнее условие. [18]
Нуклеофильный растворитель - этанол - настолько активнее уксусной кислоты, что не только получается большее количество продукта сольволиза, но и осуществляется эта реакция значительно быстрее, чем можно было бы ожидать исходя из его ионизирующей способности; это обусловлено способностью этанола затруднять внутренний возврат к исходному веществу. Утверждение, что обычным промежуточным соединением является упомянутая выше ионная пара, подтверждается тем фактом, что рацемизация хлорциклогексенов ( эквивалентная аллильной изомеризации) происходит без ис-траис-изомеризации. [19]
Нуклеофильный растворитель - этанол - настолько активнее уксусной кислоты, что не только получается большее количество продукта сольволиза, но и осуществляется эта реакция значительно быстрее, чем можно было бы ожидать исходя из его ионизирующей способности; это обусловлено способностью этанола затруднять внутренний возврат к исходному веществу. Утверждение, что обычным промежуточным соединением является упомянутая выше ионная пара, подтверждается тем фактом, что рацемизация хлорциклогексенов ( эквивалентная аллильной изомеризации) происходит без 1 це-тракс-изомеризации. [20]
Когда осуществляется внутренний возврат, то депротонированне происходит, но оно не обнаруживается, поскольку нет обмена. Экспериментальным признаком наличия внутреннего возврата является рацемизация потенциальных кар балконных мест, которая ие сопровождается обменом. Сама по себе рацемизация хиральных центров не может считаться абсолютным критерием достаточно быстрого депротонирования, так как при определенных условиях водородно-дейтериевый обмен происходит с сохранением конфигурации. Из-за этих неопределенностей, касающихся судьбы ионных пар, при использовании данных по обмену для определения равновесной кислотности важно установить линейную зависимость между двумя свойствами изучаемого типа соединений при используемых экспериментальных условиях. [21]
Были разрешены две неопределенности с YS с помощью j - BuCI. Во-первых, при активном внутреннем возврате R X - в RX константа скорости сольволиза не является мерой скорости ионизации. [22]
Это обстоятельство привело к предположению, что в ходе реакции образуются два типа ионных пар. В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированного брозила-та становится невозможным. [24]
В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированиого брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат ИОСЮз. Известно, что соединения RO-СЮз гораздо более реакциоииоспособны в реакциях сольволиза, чем брозилаты RGBs. Поэтому логично предложить, что рацемизация происходит на стадии возникновения самой первой формы иоииой пары, в то время как в сольволизе принимает участие другая форма ионных пар, которая образуется нз первоивчальной формы иоииой пары. [25]
Однако образование ионной пары, сопровождаемое внутренним возвратом, может оказывать влияние и на стереохимию молекулы субстрата RX. Показано, что в некоторых случаях, когда в результате внутреннего возврата происходит рацемизация, она идет быстрее сольволиза. Это также служит доказательством существования ионных пар. [26]
С учетом таких поправок можно сказать, что образование мостикового иона увеличивает скорость ацетолиза в 66 раз. Однако такая оценка упускает из виду возможность внутреннего возврата в ионной паре, образующейся из 2-бутилтозилата. Правда, в случае сольволиза в муравьиной кислоте, где возврат внутри ионной пары играет гораздо менее важную роль, последнее возражение теряет силу. С поправкой на индукционный эффект фенильнои группы можно считать, что образование мостика увеличивает скорость формо-лиза примерно в 40 раз, хотя, вероятно, эта цифра несколько завышена из-за того, что не учитывалось возможное влияние пространственного ускорения. Таким образом, кинетика формо-лиза подтверждает, хотя и не строго, гипотезу об образовании мостикового карбоний-иона. [27]
Увеличение удельной площади границы жидкость - газ при применении тонкопористых фильтров связано с возрастанием перепада давления на фильтре, что усложняет конструкцию установки. Кроме того, в тонкодисперсных пенах затруднен дренаж, слабо развит внутренний возврат. Следствием этого является увлажнение пены и уменьшение концентрации пенного продукта. Поэтому необходимая площадь границы жидкость - пар достигается чаще увеличением диаметра фильтра, а при непрерывных процессах - уменьшением потока раствора [ 49; 51, гл. [28]
Это позволяет предположить, что перераспределение изотопной метки кислорода происходит на стадии внутреннего возврата нз контактной иоииой пары, тогда как рацемизация происходит ив стадии сольватно-разделейной иоииой пары. В контактной иоииой паре два атома кислорода карбоксилатного аниона эквивалентны, и процесс внутреннего возврата приводит к статистическому распределению метки 18О между обоими атомами кислорода карбоксилат-иоив. Однако для рацемизации требуется, чтобы анион и - МС - СбЩСОО перешел с одной стороны бензгидрильного катиоив на другую его сторону. Очевидно, этот процесс гораздо легче осуществляется в сольватно-разделеииой, чем в контактной ( тесной) иоииой паре. [29]
Если равновесие между Нб и Цб устанавливается достаточно быстро, возврат всех ионных пар должен давать рацемический RX, и ka должна быть мерой скорости ионизации, величиной очень интересной. Однако более тонкие зонды процесса ионизации указывают, что это бывает нечасто, если бывает вообще, так что внутренний возврат проходит большей частью с сохранением конфигурации I - Па ( - По - На) - I. [30]
Страницы: 1 2 3 4