Cтраница 4
У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения; это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат ( разд. В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную ( но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. [46]
Отсюда следует, что в реакции принимает участие не свободный карбокатион, образующийся при диссоциации аллилхлорида, а другая, предшествующая ионная форма, где карбокатион еще связан с уходящей группой СТ. Это подтверждается тем, что исходный а а-диметилаллилхлорид в процессе реакции сам изомеризуется в у у-диметилаллилхлорид. Скорость такой изомеризации не изменяется при проведении реакции в уксусной кислоте в присутствнн хлорида лития, т.е. эффект общего иона ( внешний возврат) из диссоциированиой формы не наблюдается. При введении в реакционную смесь радиоактивного хлорид-иона только незначительная его часть входит в состав исходного аллилгалогенида. Поэтому наблюдаемая взаимная изомеризация а а-диметилаллилхлорида и у у-диметилаллилхлорида обязана внутреннему возврату К СГ из предшествующих свободному иону ионных пар. [47]