Увеличение - потенциал - электрод
Cтраница 3
Если в растворе присутствует деполяризатор, то при достаточном увеличении потенциала в результате электрохимического процесса в цепи возникнет ток. Раствор, прилегающий к поверхности электрода, постепенно обедняется деполяризатором, подача новых порций деполяризатора осуществляется путем диффузии его из массы раствора, что приводит к расширению диффузионного слоя. По мере увеличения потенциала электрода растет скорость электрохимического процесса, но одновременно замедляется доставка деполяризатора. В результате этого при увеличении накладываемого напряжения ток растет только до определенной величины и затем начинает уменьшаться. Математическое уравнение для тока обратимой электродной реакции, определяемого линейной диффузией вещества к электроду, потенциал которого изменяется, независимо друг от друга вывели Рэндлс [11] и Шевчик [12]; они же экспериментально доказали справедливость этого уравнения. На основании полученных ими результатов зависимость тока от потенциала электрода выражается сложной функцией, проходящей через максимум. В осциллогра-фической полярографии высота и положение этого максимума ( пика) являются очень важными характеристиками, по значению соответствующими высоте волны и потенциалу полуволны в классической полярографии. [31]
При достижении предельной плотности тока 1т, как уже отмечалось, сила тока больше увеличиваться не может вследствие невозможности подачи большего числа ионов путем диффузии. Поэтому начиная с этого значения t поляризация должна неограниченно возрастать. В действительности же увеличение потенциала электрода при некотором значении i приводит к возникновению новых электрохимических процессов, например к разряжению ионов водорода, и плотность тока вновь начинает возрастать. [32]
Далее такая радикальная молекула может взаимодействовать двумя путями. Первый путь - химическое соединение с другой такой же молекулой с образованием димерного продукта - пинакона или гликоля. Второй путь становится возможным при увеличении потенциала электрода. С химической реакцией начинает конкурировать электрохимическая - присоединение второго электрона к молекуле радикала. Образуется анион-радикал, который тут же отнимает протон от иона гидроксония и образует в конечном итоге спирт. Таким образом, часть ацетофенона превратится в пинакон, а другая часть - в спирт. [33]
Увеличение смачиваемости электрода при возрастании заряда двойного слоя на его поверхности играет существенную роль в различных электрохимических процессах. Так, например, графитовые аноды в хлорных ваннах сильнее разрушаются при большой поляризации вследствие увеличения смачиваемости и проникновения электролита в глубь пор электрода. В отсутствие ионов хлора механическое разрушение графитовых анодов под током в растворах H2S04 и NaOH тоже сильно возрастает при увеличении потенциала электрода. [34]
Очевидно, в первой серии оцытов устанавливавшееся равновесие является кажущимся. При медленной хе калибровке мы оказываемся свидетелями длительного процесса, в результате которого потенциалы электродов сильно изменяются. Как уже говорилось, процесс перераспределения нейтрального компонента, т.е. уменьшения градиента его активности, должен приводить к уменьшению последнего интеграла в уравнении ( 5) и, следовательно, увеличению потенциала электрода. Такое возрастание потенциала, особенно для мембран со средним содержанием валшюмицина в мембране, мы и наблюдали при медленной калибровке электродов. [35]
Такая форма кривых объясняется следующим образом. Вначале скорость электрохимической реакции настолько мала, что ток не обнаруживается. Затем по мере увеличения потенциала электрода начинается электродный процесс - ток появляется и резко возрастает. При этом концентрация вещества в слое раствора, непосредственно прилегающем к электроду, постепенно снижается - толщина диффузионного слоя растет. Наконец, когда она достигает некоторого предельного значения, ток, пройдя через максимум, упадет. Можно доказать теоретически, что максимальная сила тока пропорциональна исходной концентрации восстанавливающегося или окисляющегося вещества, а потенциал, отвечающий максимуму, характеризует природу вещества. На этих положениях основана осциллографиче-ская полярография. Чувствительность этого вида полярографии выше чувствительности обычной ( иначе называемой классической); это объясняется тем, что максимальный диффузионный ток в первом случае в несколько раз больше, чем во втором. [36]
Наши рассуждения о концентрационных изменениях в электролите у электродов могли бы, однако, оказаться ошибочными, если бы в величину потенциала входила некоторая доля перенапряжения, не успевающего спадать за возможно слишком короткий промежуток времени после выключения тока. В этом случае на все измеренные величины наложи-лась бы систематическая ошибка, сводящая на нет значение полученных результатов. Чтобы проверить, насколько основательны такие опасения, нам необходимо было изучить возможность полного ( или почти полного) снятия концентрационной поляризации при работе электрода. Если бы оказалось, что все увеличение потенциала электрода, работающего при данной плотности тока, против исходного значения, измеренного при некоторой минимальной плотности тока, может быть исключено снятием концентрационной поляризации, то это явилось бы доказательством того, что измеряемые величины потенциалов относятся к равновесному состоянию. [37]
Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла ( его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для растворения металла ( например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла - более легкий процесс в отношении затраты энергии - полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока ( или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногда совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [38]
 |
Постояннотоковая полярограи-ма ( полярографическая волна для обратимого ( / и необратимого ( 2 процессов ( пр-сила предельного тока. Е / г-потенциал полуволны. [39] |
На поверхности ртутной капли, погруженной в раствор, как и на всякой границе раздела фаз, формируется двойной электрический слой ( ДЭС), возникающий вследствие энергетической неравноценности состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы, а также из-за сопритя-жения частиц в растворе и поверхности. ДЭС можно уподобить конденсатору, емкость которого зависит от разности потенциа-алов на его обкладках. На заряжение ДЭС расходуется некоторое количество электричества. С увеличением потенциала электрода емкость ДЭС возрастает вследствие его уплотнения. [40]
 |
Постояинотоковая подярограм-ма ( полярографическая волна для обратимого ( I и необратимого ( 2 процессов / / Пр - сила предельного тока. Et / 2-потенциал полуволны. [41] |
На поверхности ртутной капли, погруженной в раствор, как и на всякой границе раздела фаз, формируется двойной электрический слой ( ДЭС), возникающий вследствие энергетической неравноценности состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы, а также из-за сопритя-жения частиц в растворе и поверхности. ДЭС можно уподобить конденсатору, емкость которого зависит от разности потенцна-алов на его обкладках. На заряжение ДЭС расходуется некоторое количество электричества. С увеличением потенциала электрода емкость ДЭС возрастает вследствие его уплотнения. [42]
 |
Поляризационные кривые восстановления осадка, выделенного при разных фэл ( числа на кривых из растворов, 0 05 М по КОН, с разной концентрацией Ni2 и диметилглиоксима. [43] |
Повышение щелочности до 5 - 10 - 2 М сопровождается улучшением формы кривой и увеличением максимального катодного тока. При дальнейшем увеличении концентрации едкого кали в растворе максимальный ток падает, уменьшается также площадь, ограниченная поляризационной кривой и линией остаточного тока, что свидетельствует об ухудшении условий концентрирования. Это вызвано, вероятно, тем, что возникающие в результате анодного процесса ионы никеля образуют в сильнощелочной среде достаточно растворимое соединение с диметилглиоксимом, которое не концентрируется на электроде. Тем не менее соединение никеля с диметилглиоксимом может быть получено на электроде даже из более щелочных растворов, если наряду с увеличением щелочности сдвигать потенциал электролиза в более положительную область. В этих условиях параллельно с процессом окисления никеля ( II) на электроде протекает реакция разряда гидроксильных ионов, приводящая к подкислению приэлектродного слоя. Интенсивность этой реакции, о которой можно судить по току электролиза, увеличивается с увеличением потенциала электрода, что компенсирует неблагоприятные условия среды. Малые количества никеля целесообразно концентрировать при потенциале 0 8 в из 0 02 - 0 06 М растворов едкого кали. Более щелочные растворы следует применять при относительно высоких содержаниях никеля ( 5 - 10 - 6 г-ион / л) и при анализе соединений амфотерных металлов. [44]
Страницы: 1 2 3