Увеличение - размер - заместитель
Cтраница 2
В реакцию вступают алифатические и жирноароматические а-галогенсульфо-ны. Основным продуктом являются цие-олефины; с увеличением размеров заместителей возрастает количество транс-изомера. [16]
В таком же порядке изменяется и реакционная способность по отношению к этилйодиду серии аминов со сравнимым индукционным эффектом. Было установлено, что уменьшение скорости реакции с увеличением размера заместителя меньше для вторичных аминов, чем для третичных; но увеличение длины цепей свыше трех углеродных атомов оказывает уже малое влияние на скорость реакции. [17]
Для объяснения специфических свойств ароматических поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения необходимо связать температурные характеристики различных поликарбонатов с природой исходных ароматических бисфенолов. Для ряда полимеров, приведенных в этих таблицах, увеличение размера заместителя R ( при переходе от атома водорода к метильному и пропильному радикалам) приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Однако введение заместителей большего объема, таких как изо-пропильный или фенильный радикалы, не вызывает дальнейшего понижения температур плавления и стеклования; иногда эти температуры вновь возрастают. [18]
N - а л к и л м а л е и п п м п д ы - аморфные твердые полимеры белого цвета; низшие гомологи растворимы в хлороформе, диметилформамиде, бензиловом спирте; высшие - в бензоле, Поли - М - ал-килмалепнимиды получают полимеризацией соответствующих имидов в массе, а также в бензоле и др. растворителях в присутствии динитрила азодпизомасляной к-ты или перекиси беизопла ( выход 70 - 80 %; характе-ристич. Реакционная способность Гх - алкилкалеипимпдов при полимеризации уменьшается с увеличением размера заместителя. [19]
Описан синтез ряда полиамидов из аминокислот, содержащих от 7 до 22 углеводородным атомов в молекуле, и исследованы их свойства. При получении полиамидов из N-замещенных 11-аминоундека-иовых кислот отмечено уменьшение скорости реакции поликонденсации N-замещенных 11-аминоундекановых кислот с увеличением размера заместителя у атома азота. Полиамиды, синтезированные из перечисленных выше аминокислот, представляют собой смолообразные вещества. [20]
Подобные аномальные закономерности должны наблюдаться и для фосфорорганических экстрагентов. Давно известно, что на экстракцию тория и трехвалентных редкоземельных элементов фосфорными эфи-рами очень сильное влияние оказывает увеличение размера заместителей. В табл. 2 приведены данные по экстракции Се ( III), Pm ( III) и Am ( III) из 12 М НМО3 при температуре 30 С. Можно полагать, что стерически незатрудненные реагенты должны экстрагировать лучше. [21]
С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. [22]
Акопян [21] исследовал склонность к полимеризации ряда замещенных диенов общей формулы R-СШ-СНСС1-СНСН-СН3 и обнаружил, что коэффициент и скорость полимеризации увеличиваются в ряду, где R С4Н8О ( СН3) 2СНО С2Н6ОССН3ОССвН5О ОН. Наиболее легко полимеризуется соединение ROCH2CH COR - СН СН - СНз. Увеличение размера заместителя уменьшает скорость полимеризации в результате экранирования двойных связей. [23]
Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. [24]
Теперь рассмотрим пространственные эффекты. В комплексе LY при L - РРЬз телесный угол равен 145 ( с. Действительно, увеличение размеров заместителей при связи СС сильно уменьшает скорость гидрирования. Например, 1-метилциклогексен гидрируется в 50 раз медленнее, чем циклогексен, тртнс-алкены гидрируются медленнее, чем г / ис-алкены, а алкены с внутренней двойной связью восстанавливаются намного хуже, чем алкены с концевой двойной связью. [25]
 |
Скорость установления равновесия при обмене ионов водорода на. Na ( a. Са2 ( б, г. Fe3 ( в, д. [26] |
Иониты СБС привлекли внимание многих исследователей, причем в некоторых случаях были проведены специальные работы по синтезу такого рода ионитов. Целью работ было изучение влияния химического строения полимерного каркаса на избирательность ионного обмена, поскольку, как правило, при анализе причин избирательности ионитов это влияние не учитывают. Найдено, что с увеличением размера заместителя и количества замещающих групп в алифатических цепях полимера пзГшрательногп, полимера уменыиается. [27]
Другое важное свойство простых эфиров целлюлозы - термопластичность, которая позволяет перерабатывать их в изделия методами пластической деформации. Термопластичность простых эфиров целлюлозы зависит от степени замещения, природы заместителя и степени полимеризации эфира. Температура размягчения понижается с увеличением размера заместителя; так, метнлцеллюлоза размягчается при температуре выше 190, в то время как этилцеллюлоза той же степени замещения - при 140 С. [28]
Для реакции Дильса - Альдера, как известно, необходима плоская цисоидная конформация диена, / ранс-конформер в реакцию не вступает, поэтому на скорость реакции циклоприсоединения влияют все те факторы, которые оказывают влияние на равновесие конформе-ров и на конпланарнюсть диеновой системы. Например, г ис-пиперилен гораздо менее активен, чем грамс-изомер в реакции с малеиновым ангидридом, вследствие стерических препятствий образованию цис-кон-формера. В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к возрастанию реакционной способности. В этих соединениях взаимодействие между заместителем и водородным атомом при С3 ( В-эффект) способствует образованию 5 - ис-конформера. [29]
Поли - 1Х [ - алкилмалеинимиды - аморфные твердые полимеры белого цвета; низшие гомологи растворимы в хлороформе, диметилформамиде, бензиловом спирте; высшие - в бензоле. Поли - М - ал-килмалеинимиды получают полимеризацией соответствующих имидов в массе, а также в бензоле и др. растворителях в присутствии дипитрила азодиизомасляной к-ты или перекиси бензоила ( выход 70 - 80 %; характе-ристич. Реакционная способность N-алкилмалеинимидов при полимеризации уменьшается с увеличением размера заместителя. [30]
Страницы: 1 2 3